第一作者：杨乐

通讯作者：陈嘉嘉

通讯单位：西南大学，厦门大学

DOI：10.1002/batt.70417

感谢厦门大学陈嘉嘉团队（第一作者：杨乐）校稿！

工作简介

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研究背景

 

核心内容

1.CEM

阳离子交换膜（CEMs）作为离子选择性分离技术的核心组件，通常基于高离子电导率、高离子选择性和低运行成本等关键性能指标进行评估。目前应用的离子交换膜可大致分为两大类：全氟磺酸膜（如Nafion系列）与烃基离子交换膜。全氟磺酸膜凭借卓越的化学稳定性和质子传导效率，在水系电化学装置中展现出优异性能；然而，高昂的原材料及制造成本限制了其在大规模工业领域的应用。相比之下，烃基离子交换膜在材料来源和生产成本方面具有显著的经济优势，但应用范围往往受限于机械强度较低、溶胀度较高或电导率不足等问题。为解决两种膜材料在特定应用场景下存在的性能–成本权衡问题，研究人员持续致力于通过改性策略提升其综合性能，以期满足不同系统对耐久性、选择性及经济可行性等方面的多样化需求。

近期的改性研究主要聚焦于两大策略方向：化学结构调控与微观结构优化。在化学改性方面，通过在聚合物主链或侧链中引入特定官能团（如磺酸基和胺基），可有效调控膜的电荷密度、亲水性及化学稳定性，从而提升其离子传输能力与抗污染性能；另一方面，借助定制化纳米通道、表面图案化、多层复合等手段进行结构优化，能够构建更高效的纳米级离子传输通道，进而促进动态且选择性的离子渗透过程。例如，调控交联剂的功能特性可促进膜内形成更为有序的亲水–疏水相分离结构，显著改善离子选择性和抗溶胀性能。而且，新兴的改性方法，如等离子体处理、紫外光诱导交联以及无机纳米颗粒（如银纳米颗粒）的掺入已在增强膜表面特性、抗菌性能及长期运行稳定性方面展现出巨大应用潜力。系统性改性策略不仅深化了对膜材料中结构–性能关系的理解，也为CEMs在电渗析脱盐、能量存储与转换以及重金属去除等大规模工艺中的性能提升与创新应用奠定了坚实基础。

1.1用于发电装置的CEMs结构设计

燃料电池是一种能量转换装置，可持续地将燃料的化学能转化为电能。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因高效率、低污染排放及易于规模化生产等优势，被视为最具前景的能量转换技术之一。作为PEMFCs的核心组件，CEMs主要功能是传导阳离子并防止燃料交叉渗透。Nafion膜作为一种典型的全氟磺酸（PFSA）膜，在PEMFCs中得到广泛应用，这归因于其独特的亲水–疏水纳米相分离结构、高质子导电性、优异的机械性能以及显著的化学稳定性。然而，当前最先进的质子交换膜仍面临诸多挑战，如工作温度范围较窄（0–80 °C）、成本较高、耐久性不足以及显著的燃料渗透性等问题，阻碍了PEMFCs的进一步发展。因此，从结构设计角度出发拓展其实际应用的策略已成为该领域研究热点。

当溶剂分子渗透至聚合物基质时，Nafion膜会发生溶胀，导致膜内微孔扩张，进而使燃料分子能够渗透至燃料电池的另一侧，不仅缩短了燃料电池的循环寿命，而且严重损害了安全性。近期，研究人员提出了一种无机杂化策略，该策略涉及将无机填料掺入Nafion的孔隙中，以调控其微观结构并抑制分子渗透。然而，实现填料的精确掺杂仍面临挑战，因为研究表明填料的随机分布会严重损害膜的机械性能。为解决此问题，研究者通过静电作用和氢键相互作用，将聚氧金属酸盐（POMs）精准引入Nafion的离子相中，从而有效优化了PEMs的亲水/疏水纳米相结构（图1a）。与重铸Nafion（RN）相比，Nafion-Bi₁₂-3%膜的甲醇渗透率显著降低（图1b）。此外，该膜的质子电导率为0.386 S cm⁻¹（80 ℃），明显优于RN膜。同时，功率密度达到110.2 mW cm⁻²，较RN膜提升了200%（图1c）。

图1 (a)混合PEM内的质子传导机制；(b)混合膜的选择性评估；(c)RN与Nafion-Bi₁₂3%膜在直接甲醇燃料电池（DMFC）中的性能；(d)硫化微孔聚合物膜的分子结构；(e)IPC-COF膜的组装过程及刚性结晶纳米通道结构示意图；(f)单电池功率密度与质子电导率的对比；(g)TB聚合物的不同结构形式；(h)4种TB聚合物的孔径分布；(i)DMBP-TB/PA MEAs的峰值功率密度

尽管Nafion膜在各种电化学装置中得到了广泛应用，但其高昂的商业成本（约500美元/平方米）阻碍了相关技术的进一步发展。为降低成本，膜研究领域致力于开发基于烃类的聚合物膜。例如，本征微孔聚合物（PIMs）为离子交换膜的设计提供了新的平台，其分子级明确的孔结构和聚合物的尺寸筛分效应可实现快速且高选择性的离子传输。与大多数聚焦于PIM的研究不同，研究人员合成了一种具有刚性扭曲主链的新型磺化PIM聚合物（图1d）。该膜利用主链内固有的疏水氟化基团和亲水磺酸基团，形成了大量带负电荷的受限亚纳米级离子通道，从而有效抑制了溶胀现象。制备的SPX-BP-0.95膜显示出180 mS cm⁻¹的质子电导率；因此，采用该膜组装的H₂/O₂PEMFC电池可输出370mW cm⁻²的功率。

此外，诸如Nafion等PFSA膜的质子传导率高度依赖于湿度和温度，主要归因于磺酸基团与氢离子之间的强静电相互作用。通常，Nafion膜依赖于水合氢离子通过连续的亲水性微孔通道进行质子传导；因此，它们在低湿度条件下电导率会急剧下降，从而对燃料电池的循环性能产生不利影响。另一方面，由柔性聚电解质构成的传统PEMs在高湿度环境中易发生水溶胀，导致机械完整性受损。为克服基于PFSA的质子交换膜的固有缺陷，Jiang等人开发了一种基于结晶多孔离子化共价有机框架（iCOFs）的新型PEM（图1e）。该材料内部的刚性结晶纳米通道通过虹吸效应增强了水的保留能力并促进了膜的水合过程，从而能够实现跨不同湿度条件下的高效质子传输。由此制得的磺化NUS-9材料具有刚性的质子传导通道，并能在较宽的相对湿度范围（30%–98%）内保持较高的质子电导率。采用这种iCOF-PEM组装的燃料电池实现了最高的功率密度，达到1.1 W cm⁻²（图1f）。

有限的工作温度范围仍是当前燃料电池中使用的PEM面临的关键挑战。采用完全水合PFSA膜的PEMFC通常需要在狭窄的温度窗口内（80–90 °C）运行，以平衡质子传导率与机械强度。相比之下，非湿化的磷酸（PA）掺杂聚电解质膜（例如聚苯并咪唑（PBI）/PA体系）可在较高温度下（140–180 °C）运行，从而避免因水分冷凝导致PA浸出而引起的低温下电导率下降。尽管两种膜在各自的温度窗口内均能稳定运行，但它们都存在固有局限性：例如，用于车辆的基于PFSA的PEMFC需要复杂的热管理和水管理系统；而PBI/PA膜则会因不可避免的水分冷凝，在频繁启停循环过程中出现PA损失及随之而来的电导率下降。因此，开发能够结合两种系统优势并在较宽温度范围内稳定运行的新型PEM，对于推进燃料电池的商业化至关重要。为应对此挑战，Li等人通过将具有内在微孔结构的刚性聚合物与PA型质子导体相结合，设计出一种PA掺杂的本征超滤膜（图1g）。该膜基于具有高自由体积的Tröger碱衍生物聚合物，其具有连续的超细多孔结构（平均孔径为3.3Å）（图1h）。该结构产生的虹吸效应可增强PA的截留能力（在水合状态下截留率>95%），确保其在−20至200 °C范围内稳定运行，并促进低温下的质子传输。DMBP-TB膜实现了815mW cm⁻²的峰值功率密度；在15 °C条件下经过150次启停循环后，仍能保持其初始峰值功率密度的95%，标志在兼顾宽温域操作性能与耐久性方面取得的重大突破（图1i）。

近期研究进展进一步凸显了超氢键网络在稳定PA基质及增强高温PEM中质子传输方面的关键作用。例如，Yang课题组证实将π共轭二苯并呋喃单元嵌入咪唑功能化聚三苯乙烯共聚物中，可通过呋喃醚键引入额外的氢键/PA结合位点，同时通过共轭效应增加咪唑氮原子上的电子密度。双重效应强化了超氢键结合的PA结构，使燃料电池的峰值功率密度达到1085 mW cm⁻²。作者还将二苯并-18-冠-6醚单元引入聚芳香吡啶主链中，其中冠醚氧原子可作为多齿氢键受体，锚定PA分子。该设计促进了微相分离与连续离子通道的形成，在180 °C下实现了0.138 S cm⁻¹的质子电导率，验证了富含杂原子且构象扭曲的构建单元在强化超氢键网络方面的效能。

1.2化学燃料生产用CEMs的结构设计

实现高效水电解对于推动低成本制氢产业的发展至关重要。然而，电解槽的核心部件PEM的性能仍受到两大基础性挑战的制约：一是持续存在的可能危及运行安全的氢离子穿膜风险；二是对高质子电导率的严苛要求，目的是最大限度降低能量损耗。为克服这些局限性，目前正成功地将燃料电池中适用于IEM的改性策略应用于水电解制氢用的IEM。

图2(a)基于SPAES的PEMWE装置示意图；(b)SPAES50的合成过程；(c)基于SPAES和基于Nafion的PEMWE装置的极化曲线；(d)PEMWE装置及嵌段共聚物的示意图；(e)多嵌段共聚物的合成示意图；(f)此研究的性能排名；(g)接枝（G-sPSS-X）的结构及基于高磺化芳香族接枝PEM的PEMWE装置的示意图；(h)PEMWE装置在1000 mA cm⁻²下的单电池性能；(i)电流密度与已报道数据的对比

全氟磺酸聚合物，尤其是Nafion，仍是水电解过程中最广泛使用的膜材料。然而，这类材料存在固有缺陷，包括合成成本高以及因其微相分离结构而产生的显著气体渗透效应。为解决这些局限性，Sung等人报道了磺化聚芳醚砜（SPAES）的合成方法，是一种兼具优异成膜性能与简便合成工艺的膜材料（图2a）。引入磺酸基团提供了丰富的质子传输位点（图2b），从而赋予该聚合物较高的质子电导率。具体而言，SPAES50的离子电导率为112.3 mS cm⁻¹。当应用于质子交换膜水电解（PEMWE）装置时，功率输出可达1069 mA cm⁻²，且未观察到氢气渗透现象（图2c）。

理想的PEM必须能够促进H⁺的传输，同时有效阻隔H₂气体渗透。膜内亲水性结构域之间的连接性对高效质子传输至关重要。尽管引入磺酸基团是通过增加带负电位点的密度来提升质子传导率的有效策略，但磺酸基团与质子间的强相互作用可能会阻碍质子迁移。为缓解此问题，Lee课题组通过工程化设计聚合物主链，成功制备出一种新型嵌段共聚物（图2d）。该亲水区段中引入了二磺酸化及氟化的联苯基团，其中邻近磺酸基团的吸电子氟原子可增强分子的酸性（从而削弱离子间相互作用）（图2e）。与此同时，由非磺酸化联苯磺酸酯构成的疏水区段则赋予了膜材料良好的机械强度。当亲水区段所占比例较大时，所得膜在水电解装置中展现出优异的性能，在1.9 V电压下可实现3.41 A cm⁻²的电流密度（图2f）。

嵌段共聚物具有极强的结构灵活性，可整合多种官能团以调控材料性能。这种方法对于解决CEMs中成本与性能之间的权衡问题尤为有价值。基于此策略，Kim课题组将磺化聚苯硫醚砜的侧链接枝到PAES主链上（图2g）。在此设计中，含氟侧链增强了氢交叉的阻隔能力，而磺化基团则保持了较高的质子电导率。因此，配备这种接枝共聚物的PEMWE电池在1.9 V电压下表现出高电流密度（6000mA cm⁻²）。此外，该电池还展现出卓越的运行稳定性，在1000mA cm⁻²下仍能维持性能长达50小时，未出现性能衰减（图2h，i）。

1.3能量存储装置用CEMs的结构设计

为实现全球可持续发展目标，可再生能源的部署持续扩大，逐步取代化石燃料。在此背景下，开发低成本、高效率的储能技术显得尤为关键。水系氧化还原液流电池（ARFBs）因潜在的成本优势和固有的安全性而引起了广泛的研究兴趣。然而，其关键组件IEM仍面临诸多重大挑战。以广泛使用的全氟磺酸膜（如Nafion）为例，其纳米相分离结构能提供良好的化学稳定性和质子传导路径。但该膜的亲水区域尺寸（通常为3–5 nm）明显大于常见水合离子的尺寸（例如，水合钒离子约为0.6 nm），会导致电池运行过程中活性物质的显著交叉。

图3(a)CRIS膜的示意图；(b)CRIS膜的静电排斥机制；(c)两种膜的ζ电位；(d)杂化膜的示意图；(e)Zn-PBI配位网络中离子传输示意图；(f)三种膜的离子迁移数；(g)SCTF-BP的链状结构示意图；(h)四种膜的K⁺传导率；(i)含有三聚环辛烯的SPEEK-Trip结构；(j)KOH与K₄Fe(CN)₆的渗透性测试结果

活性物质的严重交叉是影响RFBs循环寿命的关键挑战。例如，基于PS-RFBs尽管因其高溶解度（在水溶液中约8.8 M）和低化学成本（约0.15美元/千瓦时）而对大规模储能极具前景，但也会因交叉效应导致快速容量衰减，使得大多数系统仅能实现40–60次循环。提高离子选择性的有效策略之一是调节膜的电荷分布。2021年，Lu课题组通过将聚偏二氟乙烯（PVDF）键合的科琴黑掺入Nafion基质中，设计了一种电荷增强二聚选择性膜（CRIS）（图3a）。膜的疏水性PVDF赋予了极强的吸水抗性。同时，CRIS表面会饱和负电荷物种（S_x²⁻或I₃⁻），从而降低ζ电位，并产生强烈的静电排斥作用，有效防止多硫化物/多碘化物的交叉（图3b，c）。当这种改性Nafion膜应用于PSIBs时，性能尤为出色：在100% SOC下，该系统实现了极低的容量衰减速率（每日0.005%，每循环0.0004%），并延长循环寿命至超2.9个月（1200次循环）。

此外，为进一步提升Nafion的质子传导性能，Li课题组提出了离子纳米相杂化策略，通过创新性地整合FBCs与POMs来解决Nafion膜中的离子传输瓶颈（图3d）。引入POMs可减小离子纳米相尺寸，而采用两亲性FBCs可在纳米相内修饰该离子纳米相，并将磺酸基团（─SO₃H）与H₃PW₁₂O₄₀进行交联。这种超分子补丁法成功制备出收缩至1 nm的离子纳米相，有效抑制了钒离子交叉迁移，同时因保留了质子传输位点的密度而维持了较高的质子传导率（约68.0 mS cm⁻¹）。除对商用Nafion膜进行改性外，研究人员还借鉴了固态锂离子电池的膜设计策略并将其应用于RFBs。通过利用过渡金属离子与聚电解质之间的强配位作用，他们合成了具有由离子相互作用调控的传输网络结构的新型CEMs，不仅能实现高选择性的离子传输，还能降低制造成本。2023年，Li课题组研究了金属离子配位PBI膜的结构背后的机制，以实现K⁺的选择性传输（图3e）。通过在PBI链中引入锌离子配位相互作用，形成了连续的水通道，使得K⁺能够选择性地通过这些通道传输，且通道内部暴露的极性基团数量显著增加。高性能选择性膜的K⁺迁移数可达0.9，可维持超过340小时的长期稳定（图3f）。

此外，在RFB的IEM中，穿梭效应通常归因于聚电解质的溶胀。传统的半刚性聚合物框架表现出显著的溶胀行为。因此，开发具有刚性阳离子导电框架的聚合物材料，并结合微孔结构工程和离子相互作用调控，能够同时抑制膜的溶胀并保持其离子传导性。为解决离子交换膜中的导电性与选择性之间的权衡问题，Xu课题组在微孔框架膜中引入了带电官能团和多个弱相互作用基团，成功研制出一类新型三嗪基框架聚合物离子交换膜（TF-PIEMs）。通过协同的静电相互作用和离子–偶极协同效应，该设计有效降低了离子传输能垒，同时确保了快速的离子传输动力学，使得K⁺的迁移数达到0.988，SCTF-BP膜的离子传导率高达54.9mS cm⁻¹（图3g，h）。铁氰化物/DHAQ型RFB在5000次循环下仍保持长期稳定性。

此外，具有三维结构、以磺酸基团作为主要官能团并具备连续传输通道的SPEEK膜，已成为Nafion的可行替代品。2025年，Song等人利用三联苯并采用可控磺化法合成了一类SPEEK膜（图3i）。磺酸基团通过静电相互作用促进了K⁺的快速交换；同时，氢键网络的形成还通过Grotthuss（跳跃）机制促进了OH⁻的传输。该膜对电活性分子也表现出高选择性。铁氰化物阴离子的扩散系数远低于Nafion 212，归因于其刚性三联苯骨架结构所形成的选择性传输通道（图3j）。SPEEK-Trip膜在醌类和锌–铁型固态离子电池中展现出长期稳定性。此外，采用SPEEK-Trip膜的锌铁型RFBs可实现更高的功率输出，达2.5 W·cm⁻²。

2.AEM

阴离子交换膜（AEM）是一种功能型聚合物膜，由聚合物主链和带正电荷的基团组成。主链聚合物的化学结构与聚集形态直接决定了AEM的机械强度和尺寸稳定性，两者是影响电化学装置能效与使用寿命的关键因素。在机械性能方面，聚合物主链的降解可能会严重损害膜的完整性，甚至导致电化学装置失效。在离子传导性方面，调控主链的亲水性/疏水性可诱导形成亲水/疏水微相分离结构，从而促进高效离子传输通道的构建。用于AEMs的常见主链聚合物包括聚砜（PSF）、聚苯醚（PPO）和聚醚醚酮（PEEK），这些材料因其良好的成本效益和成熟的加工技术而备受认可。此外，诸如聚芳基甲基哌啶（PAMP）、聚芴以及聚苯乙烯–乙烯–丁烯–苯乙烯（SEBS）嵌段共聚物等新型聚合物也因其优异的碱稳定性或形成微相分离结构的倾向而展现出应用潜力。关于官能团，季铵基团目前是应用最广泛的阳离子类型；为增强碱稳定性，研究人员还开发了多种新型阳离子基团，包括环状铵基团（如哌啶鎓基团）、磷鎓基团及硫鎓基团。

与CEMs相比，用于燃料电池、水电解和液流电池等应用的AEMs研究仍处于相对早期阶段。阻碍其商业化应用的主要挑战在于其较低的氢氧化物电导率（低于50 mS·cm⁻¹）及较差的稳定性。此外，AEMs的使用寿命通常显著短于CEMs。化学不稳定性主要体现在膜内的阳离子功能基团，这些基团在高温和强碱性条件下易受氢氧化物的亲核进攻而降解。目前，学界正致力于推进AEM技术的发展，期望该技术未来能与CEM技术形成互补。这种关注源于AEM系统的关键优势：例如，在燃料电池和水电解装置中，碱性环境有利于高活性的非贵金属催化剂的利用，从而减少对铂等贵金属的依赖。

2.1用于发电装置的AEMs结构设计

作为一项新兴的发电技术，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）（图4a）近年来取得了显著进展。在此类系统中，AEMFCs采用非铂族金属催化剂，为AEMFCs提供了显著的成本优势，并为其工业发展奠定了基础。与PEMFCs不同，AEMFCs中传输的主要离子是OH⁻。然而，OH⁻相对较低的迁移率及其膜聚合物主链易降解的特性，给AEMs的结构设计带来了严峻挑战。

图4(a)AEMFC装置内AEM的示意图；(b)PFBP-x与PFTP-x的化学结构；(c)代表性AEI和PPD材料的OH⁻传导率对比；(d)OBImPPO与BImPPO AEMs的合成过程；(e)OBImPPO与BImPPO在不同温度下的OH⁻传导率；(f)OBImPPO与BImPPO在H₂–O₂AEMFC中的功率密度曲线；(g)100%与0%交联度的示意图；(h)采用PX75-T50的H₂–O₂AEMFC性能

AEMs的关键性能参数受聚阳离子主链的分子结构调控，尤其是官能团的选择及其空间排列方式。早期的传统AEM材料常采用芳香族聚合物，如PPO、PSF和PEEK。然而，这些材料往往存在离子电导率低、碱性稳定性不足以及机械性能不理想等问题。研究发现，其主要失效机制在于芳基醚键在碱性介质中易发生降解。此认识推动了无芳基醚聚合物主链的开发，以增强AEM稳定性。此外，多种阳离子官能团可接枝至这些坚固的主链上，典型代表是苄基三甲基铵（BTMA）、烷基铵和二甲基哌啶鎓（DMP）。例如，Lee及其同事将刚性芴组分整合到聚合物骨架中，从而增强了膜的机械强度，并促进形成独特的微相分离结构（图4b），有助于提升膜的尺寸稳定性及增强离子传输能力。这些刚性元件在离子膜相中的存在有望优化水蒸气扩散并缓解基于苯基的吸附问题。制备的PFAP膜表现出卓越性能，在80 °C条件下，其OH⁻电导率峰值达到208 mS cm⁻¹，并在80 °C、1 M NaOH溶液中保持了超过2000小时的稳定性。当这些膜应用于燃料电池实验的膜电极组件时，可支持显著的峰值功率输出，在H₂-O₂燃料电池中可达2.34 W cm⁻²，在H₂-空气系统中可达1.25 W cm⁻²（图4c）。

尽管AEMs的刚性主链有助于增强其结构稳定性，但结构往往会限制聚合物链段的运动，导致膜内的OH⁻传输速率低于水相环境中的传输速率。为了解决此冲突，关键的研究重点在于在膜内构建高度有序和连续的亲水性离子通道。通常通过设计能够发生微相分离的聚合物结构来实现，其中侧链工程可作为诱导亲水/疏水相分离的有效策略。例如，带有离子基团的侧链可自组装成亲水簇，在水合后，这些簇可相互连接，形成高效的离子传输通道。在此背景下，Xu课题组创新性地将可旋转的环氧乙烷间隔基引入AEM侧链，制备出基于OBImPPO的AEM膜（图4d）。这些间隔基可调控与水分子及氢氧化物之间的动态氢键网络。亲水侧链与氢氧化物之间的协同效应拓宽了离子传导通路，显著提升了OH⁻和水分子的传输效率。此类膜可表现出45 mS cm⁻¹的离子电导率及2.1 mmol g⁻¹的离子交换容量（IEC）（图4e）。采用该膜组装的碱性燃料电池可输出437 mW cm⁻²的功率（图4f）。

显然，主链型AEMs具有结构稳定的优势，而侧链型AEMs则表现出更优异的离子电导率。关键挑战在于如何制备同时兼具稳定性与高离子电导率的AEMs。为协同发挥这些优点，通过聚合物交联构建交联网络结构可同步提升聚合物膜的离子电导率与碱性稳定性。2019年，Swager及其同事开发了一系列基于吡唑鎓交联的聚（三甲基醚砜）的AEMs（图4g）。这些膜采用聚（羟基–三乙基醚砜）作为共价交联剂，并以阳离子吡唑鎓基团作为功能侧链。该交联聚合物骨架优化了机械稳定性，而通过三蝶烯骨架组织的离域电荷吡唑鎓离子则形成了快速离子传输通道（离子超级通道）。得益于独特的结构设计，膜在低吸水率（7.9%）和0.91 mmol g⁻¹的IEC条件下，可实现高达111.6 mS cm⁻¹的电导率（80 °C）。搭载铂催化剂的单电池在400小时的长期测试中，展现出0.73 W cm⁻²的功率输出（图4h）。

2.2化学燃料生产用AEMs的结构设计

阴离子交换膜水电解（AEMWE）是一种新兴的“绿色氢”技术，代表了碱性水电解（AWE）与质子交换膜水电解（PEMWE）系统的演进。其结构类似于PEM电解槽，但用AEM替代了PEM以实现OH⁻传输（图5a）。AEMWE在弱碱性条件下运行，可以使用成本效益高的非贵金属催化剂，从而降低催化剂费用和能耗。此外，关键组件的成本均低于其PEMWE对应部件，因而显著降低了整体系统成本。另外，AEMWE可采用纯水或稀碱溶液替代浓KOH电解液，有效缓解了由强碱引起的设备腐蚀问题。因此，AEMWE系统展现出卓越的运行稳定性、较低的氢气生产成本以及适用于大规模商业部署的可扩展性。

AEM作为电解槽的核心组件，承担着双重关键功能：既促进氢氧化物从阴极向阳极的传输，又可防止气体交叉和电极间的电子转移。因此，AEM从根本上决定了电解系统的整体性能与耐久性。在微观结构上，AEMs由连接至聚合物主链的阳离子官能团构成，这些阳离子基团可赋予其阴离子选择性。主链结构主要决定材料的机械强度和热稳定性，而阳离子基团则主导其离子交换容量（IEC）、离子电导率及传输数。与技术成熟的PEMs相比，AEMs的离子电导率和化学稳定性均逊于全氟磺酸膜。具体而言，AEMs中的OH⁻电导率仅为PEMs中H⁺传导率的一半。在60–80 °C的碱性条件下，聚合物主链和有机阳离子均会发生OH⁻诱导的化学降解，导致膜的机械完整性与离子电导率迅速恶化。因此，AEMs相对较低的离子电导率和有限的耐久性构成了AEMWE技术大规模应用的主要阻碍。

图5 (a)AEMWE 的示意图；(b)PAQ-x聚合物的合成工艺；(c)PAQ-5 AEM在不同浸泡时间下的OH⁻电导率；(d)tPBPp-OH AEMs的组成成分；(e)基于tPBP-0.6-OH的AEMWE在不同温度下的性能；(f)不同电流密度下的H₂纯度；(g)在1 M KOH溶液中，AEMWEs在2 V电压下的性能；(h)薄膜复合（TFC）膜的制备示意图；(i)使用TFC膜时，单单元及三叠堆式AWE的性能

为解决AEMs的稳定性问题，研究人员通常采用两种策略：使用不含芳基醚的聚合物作为主链材料，或采用具有增强机械稳定性的交联聚合物结构，既能同时提升膜在水性环境中的耐久性，又能减轻由OH⁻攻击引起的降解。2024年，Sun等人通过聚合物增强支化策略开发出新型支化AEMs。他们将稳定的DPQui阳离子基团引入无醚多芳香主链中，制备出了优异的AEM膜，记为PAQ-x（图5b）。鉴于DPQui模板化合物相较于DPPip类似物具有更优的稳定性，这种支化策略赋予了膜在碱性电解质中卓越的耐久性。所得膜在2446小时运行后仍保持98.99%的离子电导率（图5c）。当组装成AEMWE电池时，PAQ-x膜可在2 V电压下实现高达8 A cm⁻²的超高电流密度。除传统的交联方法外，支化（超支化）结构已发展成为AEMs独立的设计方向：它们能够增强尺寸/机械完整性，而无需将网络密实化至阻碍OH⁻传输的程度，同时还能促进自由体积和微相分离的离子通道形成。近期的一个典型范例是基于三嗪的多杂原子支化策略，2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪（TPOTA）被掺入QPTP骨架中，以构建富含NH-/醚结构的氢键网络；优化后的QPTP-TPOTA-6%膜在80 °C和16.6 MPa条件下可提供122.1 mS cm⁻¹的电导率及16.6 MPa的拉伸强度；在无PGM的AEMWE环境中，该膜在660小时内仍能保持高达2.30A cm⁻²的电流密度。

在众多研究中，不含线性醚的聚芳基哌啶鎓聚合物展现出卓越的碱稳定性。例如，聚联苯吡啶鎓(PBP)具有高达3.55 mmol g⁻¹的超高理论离子电导率。然而，由于溶胀程度过高，无法直接用作AEM。尽管传统的交联方法可减轻水溶液环境下的膜溶胀，但这些方法通常会形成更致密的聚合物网络，从而损害氢氧化物离子的传导性能。因此，开发同时兼具高氢氧化物离子传导性和结构稳定性的高性能AEM仍面临挑战。为解决此局限性，Wang及其同事创新性地采用了官能团终止策略。他们将三嗪交联与吡啶终止相结合（tPBPp-OH），制备出一种基于PBP网络的强韧AEM（图5d）。富氮的三嗪基团不仅增强了膜的亲水性，还通过氰尿酰氯与PBP中氨基的反应引入了阳离子基团。此外，在交联位点进行吡啶终止可防止过致密网络的形成，从而提升了离子交换容量。同时，三嗪交联有效抑制了PBP的溶胀。由此制得的tPBPp-0.6-OH AEM表现出较低的溶胀度（19.2%）和较高的氢氧化物离子传导率（247.2 mS cm⁻¹）。基于tPBPp-OH AEM的体系在2V电压下实现了3A cm⁻²的电流密度（图5e）。该膜能有效抑制气体交叉，使得在不同电流密度下均能保持较高的氢纯度（图5f）。此外，当将其集成于采用非贵金属NiF和NiMo催化剂的电解槽中时，基于tPBPp-OH AEM的膜在已报道的系统中表现出最佳性能（图5g）。此外，哌啶鎓连接模式对碱性稳定性也起着关键作用。通过设计一种经柔性亚甲基间隔基连接的三位点哌啶鎓结构，Peng等人缓解了环张力，并破坏了驱动霍夫曼消除反应的反平面β-H排列，从而使QP（T-3-Pip）膜在80 °C、5 M KOH环境中持续40天后仍能保留超过78%的阳离子基团，同时仍可提供约111 mS cm⁻¹的OH⁻电导率及良好的机械强度。无PGM的AEMWE膜则展现出较大的工作电流密度和较长的使用寿命。

为解决传统AEMs在机械和热化学稳定性方面的局限性，大多数改性策略都侧重于对聚合物本身的结构或组成进行调整。然而，复杂的合成方法不可避免地会增加生产成本。虽然含有季铵[QA]阳离子的非多孔聚合物膜能有效防止气体渗透，但它们通常表现出不足的OH⁻电导率。因此，开发能够同时实现高离子电导率、低气体渗透性和低成本生产的AEMs仍至关重要。为弥合此差距，Lee等人创新性地提出了薄膜复合（TFC）膜策略。该方法利用Menshutkin反应在亲水性聚乙烯基底上制备出超薄、致密且耐碱的阴离子导电QA选择性层（图5h）。该QA层既能促进离子传输，又能阻隔气体渗透；而多孔聚乙烯基底则增强了膜的机械强度，并维持了高效的传质性能。TFC膜在采用非贵金属催化剂时，可在1.8 V电压下实现1.16 A cm⁻²的电解电流密度。此外，该膜还在商业化氢气生产电堆中展现出卓越的电化学性能（图5i）。

2.3能量存储装置用AEMs的结构设计

尽管基于CEM的液流电池已实现了相当规模的商业化应用，但基于AEM的RFB仍具有巨大的发展潜力。此优势源于AEM主链中固定阳离子基团产生的Donnan排斥效应，该效应比CEM更能有效阻断金属离子从电解质向膜的跨膜迁移。因此，AEM已被广泛应用于各种碱性或中性流电池系统，并成为近年来研究热点之一。

在碱性RFBs中，AEMs的离子传输功能发挥着关键作用，膜的离子选择性能有效防止阴极电解液与阳极电解液之间的交叉污染，但要求开发定制化的改性策略，以调控膜传输通道内的离子相互作用环境，从而优化离子选择性。金属离子配位是储能技术领域中一种普遍采用的改性方法，具有操作简便和成本效益高的优势。Li等人通过配位诱导相变法，设计了一种具有有序波纹状条纹结构的阴离子聚合物膜，即Turing图案膜。该膜将Cu²⁺离子引入线性PBI主链中（图6a）。与传统的平面PBI膜相比，Turing-PBI膜实现了超过原始膜两倍的有效接触面积，同时其面电阻降低了约66.7%。Cu²⁺与吡啶氮原子之间的配位作用调控了离子周围的化学微环境，赋予了超高的阳离子选择性，在KOH电解液中，其阳离子传输数（t⁺）达到0.9（图6b）。当应用于碱性锌铁液流电池（AZIFBs）时，离子传输特性可促进K⁺迁移，进一步提升电压效率。组装完成的锌铁液流电池可实现超过110次的稳定循环，在整个测试过程中，能量效率均保持在>90%（图6c）。

对传统线性聚合物主链进行化学交联是增强膜稳定性的关键策略。当引入的侧链基团为带电基团时，该方法不仅能同时提升材料的机械强度，还可显著增强膜对特定离子的选择性。采用具有高化学稳定性的聚合物主链可使该策略在液流电池的AEMs中实现卓越的整体性能。Zhang等人通过4,4′-联吡啶和氯甲基化聚砜之间的反应合成了一种具有内部交联结构的AEM（图6d）。该内部交联网络能有效排除大体积钒离子的交叉传输，同时实现了对氯离子的高度选择性传输（图6e）。这些膜在室温下可达到最大离子电导率0.26 S cm⁻¹。当应用于VRFBs时，整个电池在140 mA cm⁻²下经过1600小时循环后，表现出81%的高能量效率和99.2%的库伦效率（图6f）。

图6 (a)Turing图案的成因；(b)膜的离子传输数；(c)锌基电池的性能指标对比；(d)具有内部交联网络的膜示意图；(e)具有内部交联结构的阴离子交换膜的离子电导率；(f)与膜CMPSF-0.9和Nafion 115的性能对比；(g)核壳结构膜的传输机制；(h)二氧化钒处理诱导孔隙形成的原理；(i)膜的钒离子渗透性

核心结论