第一作者：王世慧
通讯作者：李世友
通讯单位：兰州理工大学
DOI：10.1039/d6ta03358j
感谢兰州理工大学李世友团队（第一作者：王世慧）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.各电极SEM表征
图1 不同模式下循环后的正极在不同放大倍率下的SEM图像：(a) NV-GF，(b) HV-GF，(c) ERHV-GF
采用扫描电子显微镜（SEM）对不同模式循环后的正极进行了形貌演变分析。与NV-GF碳纤维表面清洁、光滑且无缺陷的微观结构（图1a）形成鲜明对比的是，HV-GF表面呈现出类似干涸土地状的裂纹图案（图1b），这直接证实了在高电压运行条件下发生了严重的碳腐蚀和界面退化。这种结构劣化导致增加了电荷转移阻抗，从而引起电池循环过程中过电位的急剧上升。ERHV-GF仍能保持相对完整的碳纤维表面微观结构，充分展示了其优异的电化学稳定性和结构抗退化能力。
2.各电极的材料和电化学表征
图2 各电极的XRD,拉曼，XPS，CV，EIS分析
对循环后的电极进行了XRD表征，结果如图2a所示。约25.6°和42.7°处的特征衍射峰分别对应GF材料的(002)和(100)晶面。显然，由于高电压循环引起的严重结构退化，HV-GF的峰强度显著减弱。相比之下，ERHV-GF的峰强度介于NV-GF和HV-GF之间。我们认为，ERHV-GF优异的电化学性能主要归因于适度的结构缺陷增强了结构无序性，从而提高了对钒离子的亲和力。
拉曼光谱分析表明，HV-GF过高的比值证实了其碳纤维结构的严重退化。值得注意的是，ERHV-GF的ID/IG比值略高于NV-GF，这表明在高电压运行过程中策略性地引入电场弛豫期，使ERHV-GF中产生了适度的缺陷位点。这种适度缺陷增强了钒离子的吸附，提供了更多的活性位点，提高了钒离子的可及性，促进了反应动力学。为了进一步研究电极表面的化学状态，我们对电极进行了XPS分析。其中，sp²与sp³C–C峰的强度比与碳材料中结构缺陷的程度密切相关，sp²/sp³比值越低表明缺陷密度越高。HV-GF的比值显著较低，表明在高电压条件下长时间循环后，电极发生了严重的氧化降解，表面官能团大量损失。相比之下，ERHV-GF的sp²/sp³比值明显更高。
此外，通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）对循环后的正极电化学性能进行了评估。ERHV-GF电极具有最高的氧化峰电流（265.42 mA）和最小的峰电位差（ΔE = 0.5 V），证明其电催化反应动力学优于其他电极，这主要归因于适度的结构缺陷增大了比表面积。不同循环后电极的EIS阻抗图结果表明，HV-GF具有最高的Rₛ（0.67 Ω）和Rct（0.236 Ω），证实了在苛刻运行条件下电极发生了严重的氧化降解, ERHV-GF表现出最低的Rct。
3.模拟各模式下的物种浓度分布
图3模拟了V2+、V3+、VO2+和VO+ 2的物种浓度分布
分别模拟了HV模式以及ERHV模式下正极和负极参与氧化还原反应的钒离子浓度分布。在HV模式下，反应物（V³⁺和VO²⁺）的浓度沿流动方向逐渐降低，而产物（V²⁺和VO+ 2）的浓度则相应增加。这是由于在高工作电压下持续的钒氧化还原反应，以及析氢反应（HER）副反应产生的氢气泡对离子传输的阻碍，使得生成的物种无法及时从电极表面移走，反应物也无法得到充分补充，从而阻碍了活性物质的传质过程，结果在垂直于流动方向的电极厚度方向上形成了显著的浓度梯度。相比之下，在ERHV模式下，两个电极处的反应物浓度均明显高于HV模式，而产物浓度则显著降低。
4.各模式下运行电池的性能
图4电池在不同模式下运行的长期循环性能