第一作者：孙菲
通讯作者：孙菲、郭玉海
通讯单位：浙江理工大学
DOI：10.1016/j.electacta.2026.149638
感谢浙江理工大学孙菲老师供稿！
本文所用螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.非对称膜微观结构与形貌
采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）对g-C₃N₄的结构和形貌进行了表征，结果证实g-C₃N₄已成功制备。对制备PEMs的表面形貌、截面结构和元素分布特征如图2(b-d)所示。原始PTFE膜呈现出由相互连接的纵向和横向纤维形成的多孔网络结构（图2(b1-b4)）。当SPEEK溶液浇铸于PTFE支撑体一侧后，形成了结构致密的功能层，且在PTFE基底与SPEEK层之间可观察到清晰的界面（图2(c1-c4)）。EDX元素面分布分析显示，氟（F）主要富集于PTFE区域，而源自SPEEK的硫（S）则在膜截面内均匀分布。该结果表明，在重力及毛细力的协同作用下，SPEEK溶液能够有效渗透至亲水PTFE的多孔内部。进一步地，图2(d1-d4)展示了g-C₃N₄含量为8%的S/P/S-g的SEM和EDX。与S/P膜相比，S/P/S-g-8膜SPEEK层与PTFE支撑层之间的界面结合更为致密且连续，界面粘附性显著改善。这表明g-C₃N₄中的-NH₂与SPEEK中的-SO₃H之间的酸碱相互作用不仅促进了g-C₃N₄在浇筑液中的均匀分散，同时有效增强了各组分间的界面相容性，从而有利于构筑结构稳定且具有非对称特性的复合质子交换膜。
图2（a）g-C3N4的表征：(a1)SEM，(a2)FT-IR和(a3)XRD；（b-d）所制备PEMs结构：(b)PTFE，(c)S/P，(d)S/P/S-g-8。对于每种膜，子图（1-4）依次为其光学照片、表面SEM、截面SEM及元素面分布图
2. 复合膜结构稳定性
PEMs的结构稳定性是VRFBs性能的关键影响因素之一，开发兼具适宜吸水率（WU）与低溶胀率（SR）的复合膜，已成为提升PEMs尺寸稳定性及综合性能的有效策略。适当的WU有助于促进质子传导，而过高的SR则会导致膜结构退化、机械强度下降以及VO²⁺渗透性升高，从而加速电池性能衰减。图4（a-b）对比了S/P/S-g系列复合膜与N212膜在WU和SR方面的差异。结果表明，S/P/S-g膜的WU和SR均明显低于N212膜，且随g-C₃N₄含量增加呈下降趋势。当g-C₃N₄含量达到8%时，S/P/S-g-8膜的吸水率和溶胀率分别降至最低的9.5%和8.9%，表现出最佳的尺寸稳定性。该性能改善可归因于以下两方面：一方面，PTFE多孔基材被SPEEK有效填充，形成了致密的复合结构，增强了膜的整体结构完整性；另一方面，g-C3N4的-NH2与SPEEK的-SO3H之间的酸碱相互作用限制了-SO3H的水合能力并抑制了SPEEK链段的局部运动，从而改善了界面相容性并有效抑制了膜的过度溶胀。此外，g-C3N4的引入也显著提升了S/P/S-g复合膜的力学强度（图4(c-d)），进一步表明该非对称结构设计在保障膜的结构稳定性方面具有综合优势。
图4所制备复合膜的（a）WU，（b）SR，（c）应力–应变曲线以及（d）拉伸强力和模量
3. 复合膜电化学性能
理想的PEMs应兼具高质子电导率（σ）、高离子选择性（S）与低VO₂⁺渗透率（P），以实现高效的质子传输并有效抑制不同价态钒离子的交叉污染。值得注意的是，膜的σ需从面内（in-plane）和跨膜（through-plane）两个方向分别进行评估，二者反映不同的离子传输行为，对电池实际运行具有差异化的影响。为阐明g-C₃N₄掺杂对质子传输机制的影响，本研究系统测定了所制备复合膜的σ、P及S值，结果汇总于图5。如图5(a)所示，S/P/S-g-8膜的VO²⁺渗透率低至0.04×10⁻⁷ cm²·min⁻¹，显著低于N212膜及S/P复合膜（图5a）。该优异阻隔性能主要归因于铸膜溶液对PTFE多孔结构的充分渗透与有效填充，形成了光滑且致密的表面功能层，从而对VO²⁺跨膜迁移产生物理阻隔作用。在质子传导性能方面，S/P/S-g-8膜的面内和跨膜电导率分别为262.94 mS cm⁻¹和28.51 mS cm⁻¹。g-C₃N₄的-NH₂与SPEEK的-SO₃H之间的酸碱相互作用，辅以致密功能层的物理阻隔效应，共同促进了高σ与低P的协同实现。离子选择性（S=σ/P）常被用于量化σ和P之间的“权衡”关系。经计算，S/P/S-g-8膜的面内离子选择性和跨膜离子选择性分别高达分别为6576.79×10⁴ S·min·cm⁻³和712.75×10⁴ S·min·cm⁻³，进一步验证了其优异的综合离子传输性能。
图5所制备复合膜的（a）质子电导率、（b）VO2+渗透和离子选择性（面内）
4. 单电池性能
图6（a）VRFB运行机制及非对称PEMs中质子传导路径的示意图，（b-e）所制备PEMs在80 mA cm⁻²下的循环性能（b）CE，（c）VE，（d）EE，（e）充电容量保持率
VRFB的库仑效率（CE）和电压效率（VE）分别受膜的P和σ的影响，二者之间的协同优化是提升电池整体能量效率（EE）的关键。如图6（a）示意了VRFB的工作机理及充放电过程中各价态钒离子的转变过程。在非对称复合膜中，不同功能层之间的质子传输行为存在差异：纯SPEEK层中以运载机制（vehicular mechanism）为主导；而在含g-C₃N₄的功能层中，质子传输则遵循跳跃机制（Grotthuss mechanism）与运载机制的协同模式。这一差异源于g-C₃N₄中的-NH₂与SPEEK中的-SO₃H之间的酸碱对构建了连续的质子跳跃路径，从而显著促进了质子传导效率并赋予膜较高的σ值。图6（b-e）对比了不同PEMs在80 mA cm⁻²下的单电池充放电循环性能。经过100次循环后，S/P/S-g-8(-)膜的CE为98.49%，VE为83.37%，其VE和EE的衰减幅度均小于6%，充电容量保持率达88.66%。上述优异的循环稳定性可归因于酸碱对的双重作用：一方面，通过限制SPEEK在电解液中的过度溶胀，维持了膜的结构完整性；另一方面，有效减轻了长期循环过程中VO₂⁺引起的氧化降解。
图7 S/P/S-g-8膜与N 212的（a）自放电曲线及（b）极化曲线与功率密度曲线
钒离子的跨膜渗透是导致VRFB容量衰减及开路电压（OCV）下降的主要原因。如图7（a）所示，S/P/S-g-8膜的自放电时间为406 h，显著长于N212膜的297 h，该结果与VO₂⁺渗透率测试数据（图5(a)）高度吻合，进一步证实了低钒渗透特性有利于实现更稳定的VRFB运行。在100%荷电状态（SOC）下测得的极化曲线及功率密度曲线如图7（b）所示，随着电流密度升高，电池电压逐渐降低，而功率密度呈现先升后降的趋势。S/P/S-g-8膜在450 mA cm⁻²时达到最大功率密度1287.56 mW cm⁻²，较N212膜（350 mA cm⁻²下为836.12 mW cm⁻²）提高了约54%。该显著的功率密度优势与S/P/S-g膜中VO₂⁺渗透的有效抑制及界面质子传输的优化密切相关，这些因素协同赋予了电池优异的结构稳定性和长循环性能。
5. 氧化稳定性和长期循环耐久性
PEMs作为VRFBs的核心组件，需要在强酸性和强氧化性环境中长期稳定运行，同时兼具高质子电导率与优异的结构稳定性。为评估所制备PEMs的化学耐久性，将S/P/S-g-8膜浸入VO₂⁺溶液中进行氧化测试，并以N212膜作为对照。浸泡20天后，两种膜的微观结构变化如图8所示。图8（a）记录了膜在VO₂⁺溶液中20天内的颜色变化；图8（b-c）分别展示了氧化测试后N212与S/P/S-g-8膜的表面、截面结构及元素分布。结果显示，S/P/S-g-8膜表面虽出现少量裂纹，但未观察到贯穿膜厚度方向的裂纹。在相同测试条件下，N212膜亦呈现类似的形貌特征。上述结果表明，S/P/S-g-8膜在严苛的氧化环境中仍能保持良好的结构完整性，具有优异的抗氧化性能。
图8所制备膜的（a）VO₂⁺溶液中颜色随时间变化照片，（b-c）氧化稳定性测试后N212和S/P/S-g-8膜的（b）光学照片、表面与截面SEM及相应EDX元素分布图
为进一步考察S/P/S-g膜在VRFB实际运行条件下的结构稳定性，在80 mA cm⁻²下开展了500次充放电循环测试，总运行时间超过1350 h，结果如图9所示。S/P/S-g膜在整个长循环过程中表现出卓越的稳定性，EE保持在约80.0%（图9（c））；其充电容量保持率由初始值衰减46.74%，仍保留超过一半的初始容量（图9（d））。值得注意的是，当含g-C₃N₄的功能层朝向阴极时，膜的容量保持率高于阳极朝向配置（32.18%）。该结果证实g-C₃N₄的引入有效增强了PEM在VO₂⁺环境下的化学稳定性。
