第一作者：黑福前

通讯作者：张一敏

通讯单位：武汉科技大学资源与环境工程学院

工作简介

具有较高催化活性的金属基催化剂在强酸性电解液中易发生溶解，产生金属杂质并影响电池长期运行稳定性。钒基材料具有优异元素兼容性已逐渐成为VRFB电极改性的重要研究方向。本研究采用碳热还原法，以V₂O₃和乙炔黑为原料合成氮碳化钒（VCN）粉末。通过用VCN粉末和碳纳米管（CNT）协同修饰石墨毡（GF），成功制备了VCNT@GF复合电极，并将其应用于VRFB。试验结果表明，由于正极电解液在0.4-1.4 V电位范围内稳定性不足，VCN@GF电极不适合作为VRFB的正极材料。相比之下，VCNT@GF电极在-0.8到-0.1 V的电位范围内对V²⁺/V³⁺电对表现出优异的催化活性。以VCNT@GF作为负极组装的VRFB，在180 mA·cm^-2下实现了82.8%的电压效率和78%的能量效率。经过200次充放电循环测试后，VCNT@GF电极的电压效率和能量效率均保持稳定，表现出良好的循环性能。

相关成果以“VCN Modified Graphite Felt Electrodes for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在Electrochimica Acta期刊上。

感谢武汉科技大学张一敏团队（第一作者：黑福前）供稿！

本文所用

快拆型液流单电池测试夹具（KCB-CZ） 

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

金属催化剂对V²⁺/V³⁺具有优异的催化效果。然而，金属基催化剂在强酸性电解液中易发生溶解，产生金属杂质可能影响电池长期运行稳定性。钒基材料具有优异元素兼容性已逐渐成为VRFB电极改性的重要研究方向。

本研究中，武汉科技大学张一敏团队通过浸渍法成功在GF表面负载碳氮化钒（VCN）和碳纳米管（CNT），制备出了VCNT@GF改性电极。引入CNT不仅改善了VCN在GF表面负载不均匀的问题，还进一步协同VCN促进了钒离子反应。VCN在0.4-1.4V电位范围内电化学稳定性较差，因此不适合作为VRFB正极材料。然而，VCN对V²⁺/V³⁺电对展现出优异的催化活性。EIS测试进一步证明，VCNT@GF电极的溶液电阻和电荷转移电阻显著降低，为V²⁺/V³⁺氧化还原对提供了更高效的电子传输路径。在180 mA⋅cm^-2下，使用VCNT@GF作为负极的VRFB实现了82.8%的电压效率和78%的能量效率。在经过200个循环后，电池的电压效率和能量效率没有下降，显示出良好的循环稳定性。

核心内容

1.材料表征

图1. 电极的SEM图和EDS映射：(a) GF, (b) VCN 粉末, (c) CNT@GF, (d) VCN@GF, (e) VCNT@GF 的 SEM 图像；(f1) VCN 粉末和 (f2) VCNT@GF 的 EDS 映射图

图1显示了VCN粉末和改性GF的SEM图。从图1a可以看出，GF的表面相对光滑。VCN粉末呈聚集颗粒状（图1b）。图1c显示CNT以管状结构吸附在GF上。图1d显示VCN以聚集颗粒的形式吸附在VCN@GF的表面。在VCNT@GF表面，由于VCN颗粒与碳纳米管的管状结构相互交织，VCN颗粒分布更加均匀（图1e）。通过EDS分析了VCN和VCNT@GF的元素分布。图1f显示，在VCN和VCNT@GF中V元素和N元素的分布有一定的相关性，这表明VCN已成功加载到GF上。

图2. (a) VCN 粉末和改性GF 的 XRD 图谱，(b) XPS 光谱，VCN粉末的高分辨率光谱： (c) V2p，(d) N1s，(e) O1s，(f) VCN 粉末、CNT、VCNT@GF和 GF 的比表面积

通过XRD检测VCN的物相组成（图2a）。VCN 峰的强度和位置与 V₆C₅（JCPDS 编号 01-080-2287）和 VN（JCPDS 编号 01-78-1315）非常匹配。在 VCN@GF 和 VCNT@GF 中也检测到了 V₆C₅和 VN 的晶相，确认了 VCN 成功负载到 GF 上。对VCN粉末和改性GF进行了XPS分析（图2b）。在VCN粉末、VCN@GF和VCNT@GF样品中，V、N、C和O被确定为主要组成元素。在VCN粉末的高分辨率V2p光谱中（图2c），514.1 eV和521.7 eV对应V-N，516.1 eV对应V-O-N，517.5 eV对应V-O，524.5 eV对应V-N-O。在VCN粉末的高分辨率N1s光谱中（图2d），397.6 eV和400.08 eV分别对应V-N和吡咯型N。在VCN粉末的高分辨率O1s光谱中（图2e），532.1 eV和530.2 eV分别对应O-H和V-O。这些含O和N的官能团促进了V在电极表面的吸附，从而增强了反应动力学。含N和O的官能团结合了O的强电负性和N的中等电负性，从而增强了V²⁺/V³⁺反应的活性位点，并因此提高了电极的催化活性。

比表面积是决定可用电化学活性位点数量的关键参数。如图3f所示，通过BET方法测得VCN粉末、CNT、GF和VCNT@GF的比表面积分别为12.4 m²/g、188.3 m²/g、5.2 m²/g和5.72 m²/g，VCNT@GF的比表面积高于GF，这表明在引入VCN粉末和CNT之后，GF的比表面积增加，有助于在GF表面引入更多活性位点，从而促进钒离子的氧化还原反应。

2.电化学性能

循环伏安法（CV）被用来评估改性电极在钒氧化还原反应中的电化学性能。如图3a所示，在0.4-1.4 V的电位范围内，VCN@GF的CV曲线在前10个循环中峰值逐渐衰减。图3b 显示了改性电极在-0.1到 -0.9 V的CV 曲线。从图3b 可见，VCN@GF 的催化活性优于 GF，氧化峰和还原峰的电流密度分别为 0.123 A⋅cm⁻² 和 0.246 A⋅cm⁻²，而 GF 的相应数值仅为 0.105 A⋅cm^-2和 0.286 A⋅cm⁻²。在加入 CNT 构成 VCNT@GF 复合电极后，催化活性进一步增强。该电极的氧化峰和还原峰电流密度分别达到 0.139 A⋅cm⁻² 和 0.249 A⋅cm⁻²（表 1）。VCNT@GF 显示出最小的电位差（458 mV），说明引入 VCN 和 CNT 提高了该反应的动力学速率和可逆性。

图3c-d 分别展示了 GF 和 VCNT@GF 在 10-50 mV⋅s⁻¹ 扫速下的 CV 曲线。从图中可以看出，VCNT@GF 的氧化峰电流密度在 10-50 mV⋅s⁻¹ 扫速下峰值都比 GF 高，并且峰电位沿扫描方向发生了偏移。根据 CV 曲线的测试结果，把氧化峰电流对扫描速率的平方根进行拟合，结果如图3e 所示。GF 和 VCNT@GF 的氧化峰电流与扫描速率平方根呈线性关系，说明电解液中的氧化还原反应受扩散控制。VCNT@GF 的斜率比 GF 的大，这表明 VCNT@GF 的扩散速率更高。扩散系数（Do）用来衡量V²⁺/V³⁺通过电极表面的扩散速度。反应速率常数（k）反映了在电极/电解液界面发生的电荷转移动力学。VCNT@GF 的 Do 值和k值分别测得为 6.32 × 10⁻³ cm²⋅s⁻¹ 和 7.95 × 10⁻⁴ cm²⋅s⁻¹表现都优于 GF 的 4.73 × 10⁻³ cm²⋅s⁻¹ 和 4.58 × 10⁻⁴ cm⋅s⁻¹（见表 1）。

在不同电极上进行的EIS测试，VCNT@GF电极的Rs和Rct（0.7969 Ω和0.126 Ω）低于GF电极（0.8327 Ω和1.432 Ω）（图3f，表1）。与GF相比，VCNT@GF的Rct显著下降，表明VCN和CNT的引入降低了GF表面的电荷转移电阻。

电化学活性表面积（ECSA）反映了电极表面可参与电化学反应的活性位点面积。在 3 mol/L H₂SO₄ 溶液中，使用双电层电容法在 0.05 到 0 V 的电位范围内，对 GF 和 VCNT@GF 电极在不同扫描速率下的 CV 曲线进行测量（图3g, h）。两种电极的双电层电容（Cdl）通过电流密度差（在相同电位下正向和反向扫描的差值）与扫描速率之间线性拟合的斜率计算得出。ECSA 与单位实际表面积的比电容（Cs）呈线性关系。由于在整个实验过程中电极和电解质系统的几何面积保持不变，Cdl 可以认为是恒定的。因此，可以基于 Cs 值直接比较电极的 ECSA。根据图3i 的拟合结果，VCNT@GF 的 Cdl 为 0.021 mF cm⁻²，高于 GF 的 0.016 mF cm⁻²。这表明电极的改性方法有效增加了 GF 表面可用于钒离子反应的电化学活性位点数量。

图3. GF 和改性 GF 电极的 CV 曲线：(a) VO²⁺/VO₂⁺；(b) V³⁺/V²⁺；(c) GF和(d) VCNT@GF在10-50mV/s的扫描速率下的CV曲线；(e) GF和VCNT@GF的氧化还原反应峰值电流与扫描速率平方根的关系图；(f) GF和改性GF在-0.3 V下的EIS曲线；(g)GF 和(h)VCNT@GF在非法拉第电流区域不同扫描速率下的CV曲线；(i) 拟合的双电层电容

表 1不同电极从CV和EIS得到的数据

3.VFB单电池性能测试

为了进一步评估改性GF作为VRFB负极的电池性能，使用改性电极组装的电池进行了充放电测试。图4a展示了在电流密度从100到300 mA⋅cm⁻²下电极的放电容量。VCNT@GF电极表现出最大的放电容量和电解液利用效率，说明其储能性能更优，作为负极材料对活性钒物种的利用也更加高效。图4b显示了电流密度为180 mA⋅cm⁻²时电极的电压–容量曲线。VCNT@GF的放电容量为0.841 Ah，比GF的0.798 Ah更高。图4c展示了不同电流密度下的充电电压和放电电压。在这些电极中，VCNT@GF具有最低的充电电压和最高的放电电压，说明其在充放电过程中产生的电化学极化最小。图4d-f展示了在100到300 mA⋅cm⁻²电流密度下电极的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。CE反映了保持电荷的能力。随着电流密度的增加，CE逐渐上升，这是因为在较高电流密度下钒离子的反应速率更快，导致交叉损失时间缩短。VE与电池的内部电阻有关。由于不可逆内部极化（欧姆损失、活化过电位和浓度极化）加剧，VE随着电流密度增加而下降。在100和140 mA⋅cm⁻²时，EE并没有明显下降，因为VE的降低被CE的增加所抵消。进一步增加电流密度会导致EE呈下降趋势。总体而言，使用VCNT@GF电极的电池表现出最高的VE和EE。在180 mA⋅cm⁻²时，组装的VCNT@GF电极电池达到了82.8%的VE和78%的EE，超过了GF的79%和75.5%。

图4. GF和改性GF在100-300 mA⋅cm⁻²电流密度下的VRFB性能：(a) 放电容量，(b)在180 mA⋅cm⁻²下的容量–电压曲线，(c) 充放电平均电压，(d) CE，(e) VE，(f) EE

在充放电过程中电极的长时间稳定性是评估电极性能的一个关键指标。为了确定VCNT@GF电极的充放电稳定性，在180 mA⋅cm的条件下进行了200次充放电测试。从图5可以看出，经过200个循环后，VCNT@GF电极的VE和EE没有下降，表明其在电池测试中相对稳定。而GF的EE则从75.2%下降到72.6%。

图5. GF 和VCNT@GF在 180 mA⋅cm⁻² 经过200个充放电循环的的 VRFB 性能：(a) CE、VE (b) EE

核心结论

这项研究通过浸渍法成功实现了GF通过VCN和CNT的协同改性，制备出了VCNT@GF改性电极。引入CNT不仅解决了VCN在GF表面均匀负载的问题，还协同促进了钒离子的反应。VCN在0.4-1.4 V电位范围内电化学稳定性较差，因此不适合作为VRFB正极材料。然而，它对V²⁺/V³⁺反应展现出优异的催化活性。EIS测试进一步显示，VCNT@GF电极的溶液电阻和电荷转移电阻降低，为V²⁺/V³⁺氧化还原对提供了更高效的电子传输路径，并且相较于GF展现出更好的催化活性。在180 mA⋅cm⁻²下，使用VCNT@GF作为负极的VRFB实现了82.8%的VE和78%的EE，优于GF的79%和75.5%。经过200个循环后，电池的VE和EE没有下降，显示出良好的循环稳定性。总的来说，GF通过VCN和CNT的协同改性，为制备高性能钒基负极材料在VRFB中的应用提供了一种可行的方法。

文献信息

Fuqian Hei, Yimin Zhang, Tao Liu, Nannan Xue, Hong Liu, Zhenggang Luo，VCN modified graphite felt electrodes for vanadium redox flow batteries, 2026,Electrochimica Acta

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2026.149509