第一作者：王文丰、刘宇峰

通讯作者：张杰&黄明保&傅志勇

通讯单位：华南理工大学

DOI：10.1021/acsaem.6c01153

感谢华南理工大学梁振兴团队（第一作者：王文丰）校稿！

工作简介

本文提出一种双位点设计策略，合成了一种具有两个季铵中心和羟基官能团的双吡咯烷基络合剂（N₂EDP），以实现对溴物种的高效捕获与溴电解液管理。通过静电作用，N₂EDP可捕获多溴阴离子形成(N₂EDP(Br_2n+1))₂复合物，增大分子尺寸从而抑制多溴化物跨膜穿梭。密度泛函理论计算证实，该双位点络合剂比传统单位点络合剂MEP具有更强的多溴化物结合能力及更高的负溶剂化自由能，显著提升络合稳定性和水相兼容性。电化学测试表明N₂EDP可使Br₃^–的扩散系数降低61%，溴物种跨膜渗透率下降87.9%。锌溴液流电池在50% SOC下可实现74.1 Ah L^-1的放电容量，且在50次循环中保持100%容量；在60% SOC时，最大操作容量可达86.1 Ah L^-1。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

核心内容

1.络合物结构与形成机制

图1. (a)MEP及双吡咯烷基化合物的分子结构；(b)络合剂（MEP、N₂MDP或N₂EDP）与Br_2n+1^–之间的相互作用分子模型；(c)络合物的结合能；(d)络合物的溶剂化自由能。

所研究络合剂的分子结构如图1a所示。双位点分子N,N′-二（甲基）-1,5-二溴戊烷二铵吡咯烷（N₂MDP）和N,N′-二(2-羟乙基)-1,5-二溴戊烷二铵吡咯烷（N₂EDP）是通过N-羟乙基吡咯或N-甲基吡咯与1,5-二溴戊烷进行霍夫曼烷基化反应合成的。密度泛函理论计算显示N₂MDP(Br₃)₂和N₂EDP(Br₃)₂的相互作用能（E_int）分别为–53.96 kJ mol⁻¹和–75.77 kJ mol⁻¹，低于MEPBr₃计算值–23.43 kJ mol⁻¹。对于Br₅⁻配合物也观察到类似趋势：双位点试剂表现出比MEPBr₅更负的相互作用能。结果表明双位点结构能够实现更强的络合，与溴化物形成更稳定的络合物。此外，计算得到的溶剂化自由能（ΔG_solv）显示基于N₂MDP和N₂EDP构建的复合物均比MEP复合物具有更负的值，表明水相相容性显著增强。同时，N₂EDP(Br_2n+1)₂复合物的ΔG_solv始终低于N₂MDP(Br_2n+1)₂，证实羟基修饰进一步增强了亲水性。因此可以推断，双位点结构与羟基修饰共同作用，增强了多溴化合物的结合能力并改善了水相相容性，从而促进了均相多溴化合物的形成。

图2:（a）Br_2n+1^–、MEP⁺、MEPBr_2n+1、N₂EDP²⁺和N₂EDP(Br_2n+1)₂的静电势图；（b）Br_2n+1^–、MEPBr_2n+1和N₂EDP(Br_2n+1)₂的分子体积；（c）显示络合时键角畸变的优化几何形状；（d）不同Br₂比例的N₂EDP的¹H NMR光谱（D₂O）

静电势分布图显示当与Br₃⁻或Br₅⁻形成复合物时，N₂EDP²⁺的表面静电势显著降低，表明双阳离子中心增强了电荷中和作用。增强的静电相互作用进一步体现在所得复合物的分子体积上：具体而言，N₂EDP(Br₃)和N₂EDP(Br₅)₂的分子体积分别为724.5 ų和872.2 ų，分别是MEPBr₃（298.3ų）和MEPBr₅（372.5 ų）的两倍以上。N₂EDP与多溴化物物种之间的静电吸引力可导致键角发生显著收缩。复合后，Br₃⁻键角从180.0°减小至176.77°，而Br₅⁻键角则从94.95°减小至87.43°。结构畸变直接证明了强静电结合的存在。进一步，¹H核磁共振谱显示随着溴浓度增加，N₂EDP的质子共振信号向低场方向移动，反映了与Br_2n+1⁻阴离子之间静电相互作用产生的去屏蔽效应。

2.络合行为与效果

图3.(a)对照溶液（4.0mm ZnBr₂+4.0mmBr₂）与实验溶液（2.0mm ZnBr₂+4.0mm Br₂+2.0mm N₂EDP）的循环伏安曲线；(b)在无/存在MEP或N₂EDP条件下溴在多孔聚烯烃膜中的渗透性；(c)电解质溶液（3M ZnBr₂+2M KBr）在不同SOC（10–50%）下无/有N₂EDP或MEP时的状态。

在不含Br₂的电解质中，添加N₂EDP对CV曲线、扩散系数和动力学常数均未产生显著影响，表明添加剂不会改变Br⁻/Br₂的固有氧化还原机制或动力学特性。相比之下，在含有4.0 mM ZnBr₂和4.0 mM Br₂的电解质中，添加N₂EDP会导致还原峰电流显著降低。根据Randles-Sevcik方程计算，不含N₂EDP时Br₃⁻的扩散系数为1.365×10⁻⁵cm² s⁻¹；加入N₂EDP后该值降至5.323×10⁻⁶cm² s⁻¹（降幅达61%），下降归因于形成了更大且更稳定的N₂EDP-多溴化物复合物，从而限制了溴物种的扩散。

在多孔聚烯烃膜中的渗透性测试显示与无添加剂对照组（2.001×10⁻⁵cm² s⁻¹）相比，MEP处理后的渗透性降至4.750×10⁻⁶cm² s⁻¹，而N₂EDP处理后进一步降至2.427×10⁻⁶cm² s⁻¹，较对照组降低87.9%。结果表明与N₂EDP的络合作用显著增大了溴物种的有效分子尺寸，从而比MEP更有效地抑制其跨膜迁移。

电解液在10%至60%SOC范围内的显微图像显示在N₂EDP存在时，可观察到两种明显现象：(i)电解液颜色显著变浅；（ii）溶液上方溴蒸气浓度明显降低。观测结果直观证实了N₂EDP对溴化合物具有强亲和力。此外，该系统实现了61.1 Ah L^-1的高容量，突显了双位点羟基改性设计策略的有效性。

3.多溴化合物转化与分布

图4(a)不含添加剂以及添加MEP或N₂EDP时在50% SOC下的拉曼光谱；(b)不同SOC下N₂EDP的拉曼光谱

拉曼光谱显示在不含添加剂的对照组中，对应Br₃⁻和Br₅⁻的对称伸缩峰分别出现在约175.8 cm⁻¹和260.7 cm⁻¹处，其峰面积比为0.75。而在含MEP的电解质中，峰位移至176.2 cm⁻¹和264.4 cm⁻¹，峰面积比变为1.49；相比之下，使用N₂EDP时，峰位分别位于178.1 cm⁻¹和266.6 cm⁻¹，峰面积比为1.64。N₂EDP引起的峰位向更高波数偏移，归因于双位点阳离子与多溴阴离子之间增强的静电相互作用，强化了伸缩振动并提高了其振动能量。

多溴阴离子随SOC变化的演变规律显示在整个SOC范围内均未检测到可归因于游离溴的特征信号，证实了N₂EDP实现了有效的络合作用。随着SOC升高，Br₃^–峰面积逐渐减小，而Br₅^–峰面积相应增加，导致Br₃^–:Br₅^–比值呈单调下降趋势（从10% SOC时的2.24降至60% SOC时的1.24），归因于高SOC条件下溴生成量的增加，从而推动平衡反应移动。此外，使用N₂EDP测得的Br₃^–:Br₅^–比值仍显著高于相同条件下常规体系的报道值，表明N₂EDP通过其双阳离子中心和优化的电荷分布优先稳定Br₃⁻，说明N₂EDP的双位点几何结构可能提供了与两个Br₃⁻离子分子尺寸相匹配的优化空间构型，而容纳体积更大的Br₅⁻链则会引发更高的空间应变。因此，N₂EDP的引入可调控多溴化合物的分布，抑制高阶多溴化合物（Br₅⁻）的形成。

4.锌溴液流电池性能

图5. (a)不同SOC下的初始充放电曲线；(b)60% SOC下电化学性能；(c) 50% SOC下含/不含添加剂的首次循环充放电曲线；(d)50% SOC下含/不含添加剂的容量保持率；(e)不同络合剂锌溴流电池的性能总结

在10% SOC下，电池表现出约97%的CE、约78%的EE以及约80%的VE。高效率特性可维持至40%SOC，得益于丰富的溴离子能够缓解极化效应。已知随着高SOC下溴积累量增加，络合作用浓度会逐渐饱和，导致极化加剧和电池性能下降。然而，即使在60% SOC（1.8 M Br₂）条件下，含N₂EDP的电池仍能保持90%的CE，并实现86.1 Ah L^-1的最大放电容量，表明N₂EDP能有效结合多溴阴离子，并在高浓度环境下抑制溴物种跨膜传输。

在50% SOC（1.5 M Br₂）条件下，无添加剂电池的放电容量仅为44.9 Ah L^-1，远低于理论值（80.4 Ah L^-1）。相比之下，含MEP或N₂EDP的电池放电容量分别提升至71.8 Ah L^-1和74.1 Ah L^-1。此外，含N₂EDP的电池相较于MEP表现出更低的极化现象，归因于羟基功能化带来的亲水性增强，从而促进了更有效的溴管理。

循环稳定性测试显示含N₂EDP的电池在50次循环中始终保持100%的容量，衰减可忽略不计；相比之下，不含添加剂及含MEP的电池容量急剧下降，分别仅保留初始容量的36.9%和67.6%。快速容量衰减主要源于游离未络合溴物种的严重交叉反应与挥发现象，导致活性物质不可逆流失。虽然MEP能与溴物种形成络合物，但其易产生强烈的疏水性油相，该相分离会严重污染电极膜和电极表面，导致电池电阻增大并出现死区。相反，N₂EDP兼具强络合作用与优异亲水性，既能维持体系稳定性，又能显著提升循环性能。因此，在40 mA cm^–2和50% SOC下的长期循环性能表明，N₂EDP系统在50次循环中实现了约75 Ah L^–1的稳定放电容量（CE＞90%，EE≈70%）。综上所述，N₂EDP的双位点分子结构结合羟基修饰后，可显著提升络合亲和力与亲水性，从而实现锌溴液流电池的高容量运行及优异的循环稳定性。

核心结论

本研究开发了一种双吡咯烷基络合剂N₂EDP能够有效捕获溴物种与溴电解液管理，在高溴浓度条件下仍可实现稳定的高容量运行。通过静电作用，N₂EDP可捕获多溴阴离子形成大体积络合物N₂EDP(Br_2n+1)₂，相较于无添加剂体系，其扩散系数降低61%，溴物种渗透性下降87.9%。密度泛函理论计算证实这种结构设计显著增强了多溴阴离子的结合能力并降低了溶剂化自由能，从而同时提升络合稳定性与水相兼容性。锌溴液流电池在50% SOC时放电容量达74.1 Ah L^-1，50次循环后保持~100%容量保留率，并可在高达60% SOC下稳定运行，最大容量可达86.1 Ah L^-1。