通讯作者：王庆

通讯单位：新加坡国立大学

DOI：10.26434/chemrxiv.15005145/v1

工作简介

本文报道了一种基于VFB运行过程中甲醇介导的催化再平衡的在线容量恢复策略。作为一种紧凑的化学电子载体，甲醇在完全氧化时每个分子可提供6个电子，具有较高的重量电子密度和较低的材料成本。作者团队将甲醇负载的Pt/C侧支流反应器与VFB电解质回路集成，以减少过量的VO₂⁺并重新平衡电解质价态。光谱分析证实，在测试条件下实现了定量转化且未检测到残留的甲醇衍生有机物种。每当容量保持率降至约95%时，系统即触发在线恢复机制，并在连续运行30天期间多次将容量恢复至初始值的99%以上。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

核心内容

图1.选择甲醇作为高电子密度还原剂用于催化VFB容量回收

甲醇介导的催化再平衡可行性首先取决于：在VFB溶剂中的强酸性条件下，甲醇氧化是否在热力学上能够还原VO₂⁺；以及该反应能否在合适的催化剂上以实际速率进行。VO²⁺/VO₂⁺体系的较高电位（约高出1V）为甲醇氧化提供了强大的驱动力。在已报道的催化剂中，Pt/C催化剂能提供快速氧化反应所需的甲醇活化表面。在测试条件下，VO²⁺/VO₂⁺体系的循环伏安曲线显示其表观氧化还原电位为1.04V（相对于标准氢电极），而甲醇在3M H₂SO₄中于Pt/C催化剂上的氧化反应起始电位低于0.60V（相对于标准氢电极）。由此产生的超过400mV的电位差为自发性VO₂⁺介导的甲醇氧化提供了驱动力。然而与甲醇不同，乙二醇的完全氧化需要C–C键断裂，并可通过多个部分氧化中间体进行，在酸性催化条件下实现完全电子利用的动力学要求更高。

图2.甲醇介导的VO₂⁺还原反应的光谱验证与实时监测

紫外–可见（UV-Vis）光谱法显示随着甲醇用量增加，与VO₂⁺相关的特征吸收峰增强，表明VO₂⁺逐步转化为VO²⁺。吸光度–用量关系进一步证明该转化过程符合预期的甲醇化学计量关系。根据六电子甲醇氧化反应计算得出的完全还原VO₂⁺为VO^₂⁺所需的理论甲醇量与实测光学响应值一致。同时，若电解液中残留甲醇或部分氧化有机物，则Pt/C侧支流化学再平衡过程的优势将受到削弱。

时间分辨光谱显示在Pt/C催化剂作用下，VO₂⁺逐步还原为VO²⁺的过程呈现连续演变。然而，在动态转化过程中，单个波长处的吸光度并未随VO₂⁺/VO²⁺的比例线性变化。非线性现象在钒复合物中是预期结果，因为VO₂⁺、VO₂⁺以及可能存在的混合价态或关联物种都会产生重叠的光谱特征。

校准后，归一化转化率随反应时间几乎呈线性增长，并在165分钟内达到理论甲醇限制转化率的约99.8%，表明在测试条件下引入的甲醇电子当量得到了高效利用。线性的转化率–时间关系进一步表明在此反应范围内，转化过程相对于VO₂⁺/VO²⁺组成的体系呈现明显的零级反应特征，表明反应速率并非主要受瞬时VO₂⁺浓度限制，而是主要由固定床反应器中可用的催化表面积及电解质与催化剂的接触程度所决定。

图3.使用甲醇介导的催化再平衡法对VFBs进行在线产能恢复

催化化学过程被转化为支流架构的全电池运行。该反应器并非接入主电化学电堆，而是连接至电解质储罐。这种配置使得甲醇可在副罐中加入，并在支流中发生VO₂⁺还原反应；同时，二氧化碳被释放到电堆外部，而回收的电解液经过完全还原和催化处理后则返回主循环路。

该演示采用批次支流回收方案：当容量保持率降至约70%时，将所有已充电的电解液注入副罐，并在Pt/C副罐中根据容量损失量（VFB容量的30%）及每个甲醇分子可发生的6个电子转移反应。处理后的电解液在回收过程完成后重新回注至主电解液罐。处理后容量几乎恢复到其原始值，此过程重复了五次。实验结果表明该方法并非简单的单次化学校正措施，而是一个可循环应用的流程，每当运行过程中出现氧化失衡时均可采用。这种方案构成了长期且可重复的电池容量维护策略。容量恢复实验表明：通过根据更大程度的容量损失调整甲醇用量，甲醇介导的催化再平衡策略仍能有效恢复电池容量。结果充分证明该物质对特定工况具有高度适应性，并表明该再平衡工艺能够有效缓解不同程度的电解质失衡问题。

电压曲线清晰显示在性能衰减开始前，电池呈现预期的充放电曲线特征，表现为较高的可利用容量；随着容量损失的发生，放电曲线显著下降，表明部分电解液容量已无法被利用。通过实施甲醇介导的催化再平衡处理后，放电容量得以恢复，证实了该处理方案能有效重建可用的电解液平衡状态。进一步分析电压曲线可见极化值逐渐升高，此现象在长期使用过程中持续存在。这种极化值的渐进性增加更可能与电池老化过程相关，例如碳毡表面演变、润湿特性变化、电阻增大或膜/电极污染等因素所致，而非电解液价态失衡未解决所致。

核心结论