第一作者：魏仕国

通讯作者：王刚，王瑞林

通讯单位：四川大学

工作简介

钒液流电池（VRFB）要求离子交换膜（IEM）同时实现快速质子传输、低钒跨膜渗透与净电解质迁移抑制，但上述性能通常存在强耦合关系。含磺化联苯（SBP）的苯并咪唑基膜已在燃料电池领域开展研究，但其在钒液流电池中的性能与适用性仍缺乏充分探索。四川大学王刚博士、王瑞林教授团队采用一锅法苯并咪唑化 / 酰化策略，制备了聚醚苯并咪唑（OPBI）基两性膜（OPBI-SBPx）。该设计将侧链磺化、具有位阻效应的联苯单元（二面角 62°）共价引入 OPBI 主链，在提供磺酸基质子传导位点的同时调控分子链堆积。结构表征表明，扭曲的 SBP 结构单元增大了链间距，促进了纳米相分离亲水畴的形成；而磺酸基团与苯并咪唑链段间的酸碱相互作用可抑制膜的过度溶胀与净电解质迁移。这种协同调控构建了利于质子传导、同时限制水合钒物种渗透的选择性传输结构。优化后的 OPBI-SBP50 膜电导率达 87.3 mS cm^-1，VO²⁺渗透率较预处理过的 Nafion 212 膜低近 4 个数量级，且净的电解质迁移趋近于零。搭载 OPBI-SBP50 膜的 VRFB 单电池在 140~180 mA cm^-2电流密度下稳定循环了 830 次，能量效率维持在 80%~84%。研究表明，将扭曲联苯链堆积调控与离子侧链工程相结合，是设计高性能、高选择性 OPBI 基两性膜的有效策略，可应用于下一代高性能钒液流电池。

相关研究成果以“Twisted biphenyl-mediated chain-packing regulation enables polybenzimidazole-based amphoteric membranes to decouple ionic conductivity from vanadium crossover for vanadium redox flow batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal上。

感谢四川大学王刚&王瑞林团队（第一作者：魏仕国）供稿！

本文所用

螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

化石能源的消耗困境与环境危机推动可再生能源规模化应用，但其间歇性特征使大规模储能技术成为刚需。全钒氧化还原液流电池（VRFB）凭借功率 – 能量解耦、本征安全与长循环寿命，成为固定式储能领域最具前景的电化学体系，离子传导膜是决定其性能的核心组件。商用全氟磺酸膜兼具高电导率与化学稳定性，但成本高昂且钒渗透率高；非氟芳香族膜可通过结构调控平衡质子传导与钒渗透抑制，却普遍存在稳定性不足的问题。聚苯并咪唑（PBI）基膜凭借刚性主链与强氢键网络，展现出优异的耐氧化性与本征阻钒性能，但其质子电导率偏低；现有改性策略虽可提升传导性能，却往往伴随工艺复杂、耐久性下降等局限，难以同时实现高电导、高选择与高稳定。近期研究证实扭曲芳香结构可调控链堆积与传输通道，为突破膜性能权衡提供了新路径，其中磺化联苯（SBP）结构已在燃料电池中展现应用潜力，但其在钒液流电池中的作用机制与适用性仍缺乏系统研究。基于此，本文将侧链磺化扭曲联苯单元共价引入聚醚苯并咪唑主链，通过一锅法制备系列 OPBI-SBPx 共聚物膜，系统探究了主链扭曲与离子侧链的协同调控效应，为高性能 VRFB 隔膜提供了新的分子设计策略。

核心内容

1.OPBI-SBPx 膜的设计与结构表征

方案1.SBP单体与OPBI-SBPx共聚物的合成路线

如方案一所示，本文通过一锅法酰化 / 苯并咪唑化路线，将侧链磺化联苯（SBP）单元共价引入聚醚苯并咪唑（OPBI）主链，制备了系列组成可调的 OPBI-SBPx 两性膜。DFT 结构优化证实，SBP 单元的联苯二面角为 62°，具有显著扭曲非共面构象，可发挥链堆积调控作用。光谱表征验证了聚合物的成功合成：磺酸基团随 SBP 含量提升逐步接枝到主链，且磺酸基团与苯并咪唑单元间存在显著酸碱相互作用。

图1.(a) OPBI 和 OPBI-SBPx 膜的 FT-IR 光谱；(b) OPBI-SBPx 在 DMSO‑d₆中的¹H NMR 光谱；(c–e) OPBI-SBP25、OPBI-SBP40 和 OPBI-SBP50 的表面 SEM 图像；(f–h) 相应的横截面 SEM 图像

图2.OPBI-SBPx 膜的原子力显微镜三维高度图与相位图。(a) OPBI-SBP25 的三维高度图；(b) OPBI-SBP50 的三维高度图；(c) OPBI-SBP25 的相位图；(d) OPBI-SBP50 的相位图

形貌与聚集态结构表征显示（图1），膜结构致密无缺陷，整体呈无定形特征；为阐明 OPBI-SBPx 膜的微观结构与相分离形貌，他们采用轻敲模式原子力显微镜（AFM）测试了高度图与相位图（图2）。随 SBP 含量增加，聚合物链间距逐步增大，纳米相分离亲水畴的尺寸、占比与连通性同步提升，最终形成“致密 OPBI 基体 + 局部分散亲水富集区”的受限纳米相分离形貌。

2.离子传输与理化性能

图3.OPBI和OPBI-SBPx膜的XRD图谱、热稳定性、力学性能和导电性。（a）XRD图谱；（b）TGA/DTG曲线；（c）应力–应变曲线；（d）导电率和单位面积电阻（ASR）

得益于磺酸基质子传导位点的引入与扭曲单元对链堆积的松弛作用，如图3所示，OPBI-SBPx 膜的质子电导率随 SBP 含量提升显著增长，最优样品电导率达 87.3 mS cm^-1，接近商用 Nafion 212 水平。同时，刚性芳香骨架与分子间酸碱相互作用共同约束了膜的尺寸溶胀，使膜在吸液率提升的同时仍保持优异的力学强度与热稳定性，拉伸强度可达 50 MPa 以上，热分解温度远高于 VRFB 工作区间。

钒渗透测试表明，OPBI-SBPx 膜的 VO²⁺渗透率较 Nafion 212 低 3~4 个数量级，电导率 / 渗透率选择性因子提升逾三个数量级。其高选择性源于致密 OPBI 基体的空间位阻、质子化苯并咪唑的唐南排斥效应，以及受限亲水通道对水合钒物种的脱水能垒阻隔，最终实现了质子传导与钒渗透抑制的有效解耦。

3.VRFB 电池性能

图4.采用N212、OPBI和OPBI-SBPx膜的VRFB电池在不同电流密度下的循环效率：（a）CE，（b）VE，（c）EE；（d）采用OPBI-SBP50膜的电池在140–180mAcm⁻²分步电流密度下的长期循环CE、VE和EE

VRFB 单电池测试证实（图4），OPBI-SBPx 膜可有效提升电池的倍率性能与循环稳定性，其中 OPBI-SBP50 实现了综合性能最优。搭载该膜的电池在 140~180 mA cm^-2 电流密度下可稳定循环 830 次，能量效率维持在 80%~84%；全电流密度区间库仑效率接近 100%，显著优于 Nafion 212。

图5.VRFB电池的长期自放电与容量保持率，及其与已报道的PBI基膜的比较。(a) 采用N212、OPBI和OPBI-SBP50膜的电池的开路电压–时间曲线（OCV衰减曲线）。(b) 三种膜的容量保持率与循环次数的关系，以及循环后电解液的照片。(c) 文献中及本研究中报道的具有代表性的VRFB膜在平均每循环容量保持行为（根据已报道的容量衰减率推算）、循环次数和电流密度方面的比较

图6.OPBI-SBP50 膜在循环前及经过 830 次充放电循环后的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。循环后的膜在经过 830 次充放电循环后被回收，经冲洗、干燥处理，随后进行了傅里叶变换红外光谱表征

自放电与长循环容量测试显示（图5），OPBI-SBP50 的开路电压保持时间达 414 h，单循环容量衰减率仅 0.11%，净电解质迁移量仅为 Nafion 212 的 4%，可大幅缓解长循环过程中的电解液体积失衡与容量衰减。非原位氧化稳定性测试与循环后结构表征表明（图6），引入 SBP 未损害 OPBI 基体的氧化耐受性，长期循环后膜的化学结构与宏观形貌均保持完整。

4. 理论计算

图7.(a) OPBI、O-OPBI 和 O-SBP 片段的边界分子轨道能级及其相应的 HOMO/LUMO 分布；(b) O-OPBI 和 (c) O-SBP 的分子表面静电势 (ESP) 图；以及 (d) O-OPBI 和 (e) O-SBP 的相应面积加权 ESP 直方图。在边界轨道比较中，OPBI仅作为参考片段，而O-OPBI和O-SBP则代表OPBI-SBPx重复单元的两个组成片段

如图7所示，他们通过DFT 理论计算从分子层面揭示了内在调控机制：SBP 单元的最高占据分子轨道能级低于纯 OPBI 片段，不会引入更易氧化的活性位点，保障了膜的化学耐久性；苯并咪唑氮位点的富电子特性与磺酸基团的强极化特性，可形成稳定的酸碱缔合与氢键网络，既约束了分子链的过度溶胀，又构建了利于质子传输的局域离子环境。结合实验测得的电导率、溶胀、形貌、渗透率与氧化稳定性结果，理论计算从分子层面定性解释了 OPBI-SBP50 电导率 – 选择性平衡提升的内在机制。

综上，扭曲联苯的链堆积调控与离子侧链工程形成协同效应，在 OPBI 基体中构建了“质子高效传导、钒物种与电解液迁移受限”的选择性传输结构，突破了传统 PBI 基膜电导率与选择性的权衡限制。该设计策略为高性能VRFB 隔膜提供了通用的分子设计范式。

核心结论

本文通过一锅法酰化/ 苯并咪唑化路线，合成系列侧链磺化OPBI-SBPx 膜并应用于 VRFB，将燃料电池领域的磺化联苯分子架构拓展至液流电池隔膜体系。结构表征证实侧链共价接枝完全，扭曲联苯单元可增大链间距，诱导形成良好的纳米相分离亲水畴；磺酸基团与苯并咪唑单元的酸碱相互作用赋予膜优异的尺寸、力学与氧化稳定性。该设计在大幅提升质子电导率的同时，使钒渗透率较 Nafion 212 低 3~4 个数量级，有效解耦了离子传导与钒渗透过程。其中OPBI-SBP50 膜性能最优，组装的VRFB 单电池在高电流密度下兼具高能量效率、优异容量保持率与长循环寿命。该分子架构提供了通用的膜材料设计平台，为下一代高性能氧化还原液流电池隔膜奠定了设计基础。