第一作者：宋治翰
通讯作者：张本贵
通讯单位：沈阳化工大学
DOI：10.1016/j.est.2026.122865
本研究通过将具有扩展π共轭结构的异喹啉基团接枝到刚性金刚烷骨架上，开发出一种含异喹啉功能化金刚烷的聚芳醚酮（IQAPEK）膜，从而增强阳离子位点处的电荷离域效应。此外，采用热辅助磷酸溶胀诱导微相分离策略，在相对较低的离子交换容量下构建了连续高效的离子传输路径，有效克服了低IEC膜的导电性局限。所得IQAPEK膜表现出1.23mmol g⁻¹的离子交换容量，同时实现0.11Ω cm²的低面电阻（优于Nafion 212的0.12Ω cm²），且溶胀比仅为10.52%。使用IQAPEK-110膜组装的VRFBs展现出85.38%的优异EE以及在200mA cm⁻²下超过2000次循环的卓越循环稳定性。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
高性能离子交换膜在能源转换与存储、分离过程以及液流电池、燃料电池、水电解系统和电渗析等电化学设备中发挥着日益重要的作用，对膜的整体性能都有严苛要求。特别是在VRFB系统中，膜作为关键功能组件，既能分隔正负极电解质，又能实现选择性离子传输。面电阻、离子选择性和化学稳定性直接决定了VRFBs的EE、循环耐久性及商业化可行性。Nafion膜在高氧化性的钒电解液中具有优异的质子导电性和化学稳定性，因此常被用作VRFBs的基准膜材料。然而，高昂的成本以及显著的钒离子渗透现象严重制约了大规模应用，钒离子渗透会引发自放电和容量衰减。因此，低成本、高性能非氟化替代膜的研发已成为积极的研究热点。
图1.不同膜的FTIR
FTIR光谱显示具有聚芳醚酮骨架的CAPEK和IQAPEK膜，1654 cm-1和1242 cm-1处的特征吸收带分别归因于C-O和C-O-C基团的伸缩振动。在IQAPEK-virgin和IQAPEK-110膜的光谱中，于1593 cm-1处观察到的一个明显吸收峰可归因于芳香环（包括苯环和异喹啉环）的骨架振动。此外，与CAPEK膜相比，在IQAPEKvirgin和IQAPEK-110膜中还观察到约1400cm-1处出现新的吸收峰，可合理地归因于异喹啉基团的C-N伸缩振动。FTIR结果证实了异喹啉基团已成功整合到IQAPEK膜的聚合物结构中。IQAPEK膜在DMSO和氯仿中均不溶，进一步表明其具有优异的结构稳定性
图2.IQAPEK膜的形态与结构特征
TEM显示IQAPEK原始膜表现出均匀的形态，没有明显的明暗对比，表明单独引入异喹啉鎓阳离子不足以在膜内自发形成连续的离子传输途径。相比之下，在110℃、85wt%磷酸溶液中通过溶胀诱导微相分离处理的IQAPEK-110膜呈现出明显的纳米级明暗对比，清晰显示出显著的微相分离结构。进一步，EDS显示IQAPEK原始膜与IQAPEK-110膜均呈现氮、硫元素相对均匀的分布，未观察到明显的宏观元素聚集或相分层现象，表明溶胀处理并未引发微米级的相分离。SAXS表明与IQAPEK原始膜相比，IQAPEK-110膜在q=1.25nm⁻¹处出现显著散射峰，对应特征性离子传输通道尺寸约为5.0nm，明确表明膜内形成了结构清晰的纳米级微相分离结构。
图3.IQAPEK膜的膜性能
在磷酸（浓度85wt%）中，IQAPEK膜的ADL值随掺杂温度从90℃升至130℃而单调递增，其变化顺序为IQAPEK-90<IQAPEK-110<IQAPEK-130，ADL从3.99升至8.29。并且，随着掺杂温度从90℃升至130℃，IQAPEK膜的吸水率从37.2%增至54.9%，且始终处于可控范围内。此外，在130℃下使用85wt%磷酸条件下，IQAPEK膜仅表现出54.9%的中等吸水率，归因于刚性且高疏水性的金刚烷骨架对亲水区域过度溶胀的抑制作用。其中，IQAPEK-110的吸水率为42.0%，与Nafion 212（40.4%）相当，表明其离子导电性与结构稳定性之间达到了良好的平衡。
同时，当掺杂温度从90℃升高至130℃时，IQAPEK膜在磷酸（85wt%）中的溶胀比从10.52%上升至20.73%，可归因于高温下磷酸的扩散和溶胀能力增强，同时增塑效应提高了聚合物链段的运动性，从而促进磷酸分子在亲水离子域内富集并参与离子通道的构建。相比之下，IQAPEK膜在硫酸（3M）中的溶胀比仅从5.95%升至13.2%，整体低于磷酸溶液中的数值，主要源于两种酸的浓度差异及溶胀能力的不同。
电阻测试显示未经处理的IQAPEK原始膜表现出极高的面电阻值为69.59Ω cm²，表明仅引入异喹啉基团不足以在膜内构建高效且连续的离子传输路径。随着掺杂温度从90℃升至130℃，IQAPEK膜的面电阻分别显著降至IQAPEK-90、IQAPEK-110和IQAPEK-130的0.20、0.12和0.11Ω cm²。
并且，在3M H₂SO₄溶液中测得的IQAPEK膜质子电导率随掺杂温度升高而显著增加：IQAPEK-90、IQAPEK-110和IQAPEK-130的质子电导率分别为42.46、48.48和71.66mS cm⁻¹，其中IQAPEK-130略高于Nafion 212（71.33mS cm⁻¹）。结果表明基于通过溶胀诱导微相分离形成的纳米级离子传输通道，延伸的π共轭异喹啉阳离子的存在使IQAPEK膜即使在相对较低的IEC下也能实现较高的整体离子电导率。
图4.IQAPEK膜的其它性能
IQAPEK-virgin、IQAPEK-90、IQAPEK-110和IQAPEK-130膜的极限拉伸强度分别为69.08MPa、56.91MPa、52.87MPa和45.51MPa。随着掺杂温度从90℃升高至130℃，极限拉伸强度逐渐下降，可归因于在较高温度下，水分子更容易渗透到膜的亲水区域并产生增塑效应，从而增加聚合物链段的运动性并部分削弱分子间相互作用，最终导致拉伸强度降低。
此外，IQAPEK-130膜的钒渗透性达到13.6×10⁻⁷ cm²·min⁻¹，约为IQAPEK-90膜（1.74×10⁻⁷ cm²·min⁻¹）的7.8倍，可归因于较高掺杂温度下形成了更宽且相互连接更强的亲水性离子传输通道，为钒离子迁移提供了额外路径。然而，尽管溶胀度增加，IQAPEK膜的钒离子渗透性仍然明显低于Nafion 212，可以归因于带正电的异喹啉基团和多价钒离子之间的Donnan排斥效应，有效地抑制了钒的交叉。
进一步，所有IQAPEK膜均表现出比Nafion 212更高的离子选择性（1.72×10⁴ S min cm⁻³）。其中，IQAPEK-90膜显示出最高的离子选择性（24.39×10⁴ S min cm⁻³），而IQAPEK-110膜也保持了相对较高的离子选择性（7.93×10⁴ S min cm⁻³）。更高的离子选择性通常意味着对活性钒物种跨膜迁移的抑制更为有效，有望有助于缓解长期VRFB运行过程中的自放电现象和容量衰减。
图5.使用IQAPEK和Nafion212膜的VRFB电池效率
在200mA cm⁻²下，IQAPEK-110和IQAPEK-130膜的充放电曲线间电压差显著小于IQAPEK-90膜。而与Nafion 212相比，IQAPEK-110和IQAPEK-130膜均呈现相似的充放电电压曲线，归因于其较高的离子导电性。此外，IQAPEK-90、IQAPEK-110和IQAPEK-130膜的CE分别达到99.10%、98.85%和98.18%，均显著高于Nafion 212膜的93.23%。随着掺杂温度从90℃升至130℃，IQAPEK膜的CE略有下降，可能源于溶胀作用形成的更宽且相互连接更强的离子传输通道，从而增加了钒离子穿渡的概率。然而，即使在高达300mA cm⁻²的下，IQAPEK膜仍保持接近99%的CE（IQAPEK-110为98.96%，IQAPEK-130为98.75%），归因于优异的离子选择性有效抑制了钒离子穿渡。此外，所有膜的CE均随电流密度增加而逐渐上升，可合理解释为高电流密度下充放电时间缩短，从而减少了扩散主导的钒离子穿渡现象。
同时，IQAPEK膜的VE随掺杂温度升高而逐渐增加。在200mA cm⁻²条件下，IQAPEK-110和IQAPEK-130膜的VE分别达到86.37%和87.26%，与Nafion 212（86.20%）相当或略高；而IQAPEK-90由于其相对较高的面电阻（0.20Ω cm²），表现出较低的VE（81.36%）。在300mA cm⁻²时，IQAPEK-130的VE（81.11%）仍略高于Nafion 212（80.18%）。并且，IQAPEK-110和IQAPEK-130膜的EE分别达到85.38%和85.67%，显著高于Nafion 212的80.37%。即使在300mA cm⁻²下，IQAPEK-110和IQAPEK-130膜仍保持79.43%和80.10%的EE，而Nafion 212的EE仅为75.48%。
图6稳定性
200mA cm⁻²下的循环测试显示配备IQAPEK-110膜的VRFB在2100次充放电循环（约51天运行）中均保持稳定的电池效率，表明具有良好的长期运行稳定性。循环过程中的容量衰减对VRFB电池的长期性能至关重要：随着循环次数增加，钒离子的累积迁移可能导致正负半电池间电解液体积和浓度失衡，从而导致容量下降。并且，在200mA cm⁻²下经过100次循环后，采用IQAPEK-110膜的VRFB比使用Nafion 212膜的电池表现出明显更高的容量保持率。
此外，IQAPEK-110膜连续氧化30天后显示其保持机械完整性，仍可组装成VRFB，并保持几乎不变的电池效率，表明其在高浓度酸性钒(V)电解液中具有良好的稳定性。此外，在室温下完全浸入含VO₂⁺的电解液中30天后，IQAPEK-110膜的面电阻仅从0.12轻微增加至0.155Ω cm²，进一步证实该膜在模拟氧化电解质环境中能基本维持其离子传输性能。