第一作者：张慧萍

通讯作者：宋芃，安全福

通讯单位：北京工业大学

成果简介

先进的储能技术对于建立以可再生能源为中心的新电力系统至关重要。为了应对间歇性这一关键挑战，氧化还原液流电池（RFBs）对于实现稳定可靠的电力系统至关重要。本研究，北京工业大学安全福团队通过直接磺化法制备了磺化氧化石墨烯（SGO），并制备了SPIK/SGO复合膜，以提高水系有机氧化还原液流电池（AORFB）的电池效率。SGO中引入的磺酸基团（–SO₃H）和含氧官能团（–OH）增强了膜的亲水性和保水能力，降低了离子传输势垒。同时，均匀分散在聚合物中的SGO形成了二维片层屏障，延长了氧化还原物质的扩散路径，降低了渗透速率。与Nafion 115和原始SPIK膜相比，SPIK/SGO-4膜具有更高的K⁺电导率（72.60 mS cm^-1）和更低的渗透率。在AORFB中，使用SPIK/SGO-4膜在60 mA cm^-2电流密度下获得了99.67%的库仑效率（CE）和78.24%的能量效率（EE），其EE优于原始SPIK膜（75.40%）和Nafion 115膜（65.73%）。该电池表现出优异的循环稳定性，可维持超过1000次循环，每次循环容量衰减仅为0.0243%。

相关成果以“Enhancing aqueous organic redox flow battery (AORFB) performance with sulfonated poly(indole ketone)/sulfonated graphene oxide (SPIK/SGO) composite membranes”为题发表在Journal of Industrial and Engineering Chemistry期刊上。

感谢北京工业大学安全福团队（第一作者：张慧萍）供稿！

本文所用

螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

背景分析

风光发电的间歇性与波动性对电网的稳定运行构成了严峻挑战，开发大规模先进储能技术成为构建新型电力系统的核心支撑。水性有机液流电池（AORFB）因采用低成本、结构可调的有机活性分子备受关注，而离子交换膜作为核心部件，其离子传导与活性物质阻隔能力的协同水平直接决定电池性能。当前商业化全氟磺酸膜成本高、选择性不足，非氟磺化烃类膜则面临“高传导伴随高溶胀”的权衡困境，亟需优化改性。

氧化石墨烯（GO）因其机械强度高、环境友好、成本低等特点在复合膜领域受到广泛关注。此外，GO具有优异的亲水性和丰富的官能团（–OH，–COOH）的可调结构。膜内高纵横比的GO片不仅阻碍了活性物质的扩散，也阻碍了离子的传递。GO与多组分共价杂化结构存在合成复杂、规模化难度大的局限。因此，基于GO与磺酸基团（–SO₃H）之间的高相容性，通过直接磺化法制备磺化氧化石墨烯（SGO），引入高效离子传导位点的同时增强Donnan排斥效应，且工艺简单、与聚合物相容性好。

在本研究中，采用硫酸（H₂SO₄）的简单磺化法制备了SGO。利用SPIK/SGO复合膜来改善AORFBs的性能。对合成的SGO及其对应的SPIK/SGO复合膜进行了结构表征，并分析了SPIK/SGO复合膜的离子电导率、机械强度、吸水率（WU）、溶胀度（SR）、离子电导率（IEC）和离子渗透性等性能。随后，将采用SPIK/SGO复合膜组装的AORFBs性能与SPIK和Nafion 115进行比较。最后，通过60 mA cm^-2下的稳定性测试进一步验证了复合膜的整体性能。

图文解析

1.SGO及SPIK/SGO-x的制备与表征

采用溶液浇铸法制备一系列SPIK/SGO-x复合膜，其中x表示SGO质量比（×10^-3）。首先将2 mg SGO分散于3 mL DMSO中，100 W超声1.5 h；同时将0.5 g SPIK聚合物在8 mL DMSO中80 °C搅拌4 h，得到SPIK溶液。随后将SGO分散液与SPIK溶液混合，80 °C搅拌12 h得到均匀的浇铸液。脱泡后将溶液倒入培养皿，60 °C干燥36 h，最终得到SPIK/SGO-4膜，浸入去离子水储存备用。图1展示了SGO及对应SPIK/SGO-x膜的制备流程。采用相同方法制备不同SGO负载量的SPIK/SGO-x膜（x=2、4、6、8），所有膜室温厚度均为100–110 μm。

图1 SGO和SPIK/SGO-x膜的制备工艺

采用FTIR光谱分析GO和SGO的化学组成。3163 cm^-1、1713–1723 cm^-1和1054 cm^-1处的吸收带分别对应O–H、C=O和C–O官能团的伸缩振动，为GO的特征吸收峰（图2a）。值得注意的是，1150 cm^-1处出现新的振动峰，归属于S=O伸缩模式，证明SGO成功合成。进一步采用XRD分析材料结构属性，2θ=11.56°处出现强衍射峰（图2b），对应于（001）晶面，证实石墨边缘碳原子成功氧化并形成含氧官能团。磺化后，将–SO₃H基团引入GO表面，这些极性基团增加了层间排斥力，允许水或溶剂分子插入层间，破坏原有的规则层状排列，这种结构无序化降低了结晶度，导致（001）峰强度减弱。此外，SGO的XPS谱图（图2c）显示，C 1s和O 1s的特征峰分别位于285.08 eV和531.08 eV，165.08 eV处出现明显的S 2p峰，表明–SO₃H基团锚定在GO骨架上，证实GO成功接枝磺酸基团。

图2 （a）GO和SGO的FTIR光谱；（b）XRD谱图；（c）SGO的XPS光谱

采用SEM观察SGO和SPIK/SGO-x膜的形貌（图3）。SGO在复合膜中呈现二维层状结构，边缘有明显褶皱和不规则卷曲，归因于制备过程中含氧官能团（–OH、–COOH）产生的层间排斥力及干燥过程中的收缩。原始SPIK膜表面无明显缺陷（图3a），SPIK/SGO-x膜的表观形貌随SGO含量增加而变化（图3b–e）。低负载下SGO在聚合物基体中均匀分散，表明聚合物与SGO相容性良好；但当负载量达到0.8%时，SGO在膜表面出现明显团聚（图3e）。

图3（a）SPIK；（b-e）SPIK/SGO-x（x = 2，4，6，8）膜的SEM表面图像

2.SPIK/SGO-x膜的基础性能

如图4所示，测试了SPIK/SGO-x膜的K⁺电导率，并与原始SPIK和Nafion 115对比（图4a）。所有膜的K⁺电导率均随温度升高而增加，25–80°C范围内，Nafion 115电导率从13.10 mS cm^-1升至46.47 mS cm^-1，SPIK从25.88 mS cm^-1升至61.83 mS cm^-1。SPIK/SGO-x复合膜的K⁺电导率随SGO质量分数增加呈先升后降的非单调趋势。其中，SPIK/SGO-4膜在所有样品中K⁺电导率最高，25 °C下达32.18 mS cm^-1，是Nafion 115的2.46倍，较同温度下原始SPIK提升24.34%；80 °C时达到峰值72.60 mS cm^-1，分别比Nafion 115和SPIK高出56.23%和17.42%。这一提升归因于–SO₃H含量增加提供了更多离子传输位点。SGO表面的高亲水性–SO₃H和–OH基团有效提升了膜亲水性和保水性，SPIK/SGO-4膜的水接触角为80.6°，显著低于SPIK膜的87.7°，证实水合区域的构建降低了离子传输能垒。SPIK/SGO-4膜IEC值的升高进一步验证了膜内固定负电荷（–SO₃H）密度的增加。然而，当SGO含量超过0.4%时，SPIK/SGO复合膜K⁺电导率下降，归因于过量SGO在膜内团聚（图3e），破坏了连续离子传输网络，SGO的阻隔效应加剧，阻碍了离子跨膜传输。

图4（a）Nafion 115、SPIK和SPIK/SGO-x膜的K⁺电导率；（b）力学性能；（c）WU和（d）SR

SPIK/SGO-x膜的力学性能测试结果如图4b所示。在最优负载量范围内，SPIK/SGO-x膜的拉伸强度和断裂伸长率均有所提升，这一协同增强效应主要源于SGO与SPIK聚合物之间形成的氢键网络结构的强化。膜受拉伸时，部分机械能通过氢键断裂有效耗散，促进了应力均匀分布，从而提升了膜的延展性。SGO与SPIK聚合物之间优异的界面相互作用也通过高效应力传递增强了复合膜的拉伸应力。其中，SPIK/SGO-4膜的拉伸强度达93.43 MPa，断裂伸长率为4.01%，较原始SPIK（56.08 MPa）提升66.60%，是Nafion 115（42.52 MPa）的2.20倍。反之，当SGO含量达到0.8%时，拉伸强度和断裂伸长率均下降，这归因于过量刚性SGO在聚合物基体中团聚（图3e）及相关的物理交联效应。团聚体引入的弱点在应力下破坏膜的力学完整性，导致拉伸强度和应变下降。物理交联产生的空间位阻效应显著限制了聚合物链段的自由运动，降低了膜的柔韧性。

WU和SR是影响离子传输和尺寸稳定性的关键参数。所有膜的WU和SR均随温度升高（25–80 °C）而增加（图4c–d），与热激活下聚合物链段运动性增强一致。SPIK/SGO-x膜的WU随SGO含量增加而升高（图4c），从SPIK的59.81%升至SPIK/SGO-4的63.71%（25 °C）。SPIK/SGO膜中亲水基团（–SO₃H、–OH）数量增加，导致结合水含量升高；与离子簇紧密结合的水分子促进了额外连续离子水合通道的形成，加速钾离子传输（图4a）。SGO形成的带负电荷离子通道有效降低了对水合钾离子的空间位阻和电荷排斥。在尺寸稳定性方面，刚性SGO的–SO₃H与聚合物基体之间的氢键交联效应有效抑制了水合过程中聚合物链的溶胀，使SPIK/SGO-x复合膜的SR低于原始SPIK（图4d）。

3.SPIK/SGO-x膜的渗透性

渗透测试用于评估膜的阻隔性能。所有膜的两种渗透物浓度均随时间增加（图5a–b）。原始SPIK膜渗透率最高，这与其亲水–疏水微相分离结构有关，该结构虽利于离子传导，但也促进了氧化还原物种的渗透。Nafion 115膜（厚度127 μm）渗透物浓度较低，主要归因于其膜厚大于原始SPIK膜。对于SPIK复合膜，SGO的引入显著降低了两种渗透物的浓度。值得注意的是，SPIK/SGO-4膜在72 h后两种渗透物的渗透率最低（图5c–d），这主要归功于均匀分散的SGO片层构建了迂曲二维屏障，延长了活性物质的扩散路径。此外，SGO侧链的–SO₃H基团提高了离子通道内的负电荷密度，增强了Donnan排斥效应，对带负电的活性物质产生更强的静电排斥，进一步阻碍了其跨膜传输。然而，最高SGO负载下膜的渗透率升高，这是由于SGO团聚导致分布不均匀，有效阻隔面积减小，界面处可能产生缺陷。

图5（a）不同时间Nafion 115、SPIK和SPIK/SGO-x膜的2，7–AQDS和K₄[Fe(CN)₆]渗透浓度；（c）2,7–AQDS和（d）K₄[Fe(CN)₆]在72 h时Nafion 115、SPIK和SPIK/SGO-x膜的渗透率

4.SPIK/SGO-x膜的电池性能

在AORFBs中评估膜性能，并与原始SPIK和商业Nafion 115对比。EIS结果显示，搭载SPIK/SGO-4膜的AORFB面电阻（ASR）最低，为0.87 Ω cm²（图6a），显著低于商业膜（1.93 Ω cm²）和SPIK膜（1.03 Ω cm²）。这与SPIK/SGO-4的高电导率一致，降低了AORFBs的ASR，从而提升EE。极化曲线结果也证实了这一优势（图6b）：搭载SPIK/SGO-4的电池峰值功率密度达44.21 mW cm^-2，较原始SPIK的电池（38.81 mW cm^-2）提升13.91%。

图6 不同膜在60 mA cm^-2和50% SOC时AORFB的（a）面电阻和（b）极化曲线

在40–160 mA cm^-2电流密度下对比SPIK/SGO-x膜与原始SPIK、商业膜的电池效率（图7a–c）。所有膜在各电流密度下的CE均超过99%（图7a），表明短期测试中有效阻隔了活性物质交叉。所有电池的VE随电流密度升高而下降，归因于极化效应增强（图7b）。在相同AORFBs条件下，电化学极化和浓度极化相近，VE的差异主要由膜电阻决定。由于搭载SPIK/SGO-4的电池ASR最低（图6a），其VE在所有膜中最高（图7b），且在高电流密度（>100 mA cm^-2）下优势更显著。EE的变化趋势与高膜选择性下的VE一致（图7c）。值得注意的是，搭载SPIK/SGO-4膜的AORFB在所有电流密度下均实现最高EE，60 mA cm^-2下，SPIK/SGO-4电池的EE达78.24%（图7d），优于原始SPIK（75.40%）和商业膜（65.73%）。与其他商业膜及已报道膜相比，搭载SPIK/SGO-4的AORFB在40–200 mA cm^-2范围内的性能具有竞争力（图7e–f）。综上，SPIK/SGO-4膜在理化性能和电池效率方面均表现出优异的综合性能。

图7 不同电流密度下Nafion 115、SPIK和SPIK/SGO-x组装的AORFBs的（a）CE、（b）VE和（c）EE；（d）60mA cm^-2时EE的比较；（e）0.3 M K₄[Fe(CN)₆]||0.1 M 2,7–AQDS的AORFB与SPIK/SGO-4及其他商用膜的EE比较；（f）近年来报道的40-200 mA cm^-2下AORFB的EE比较

如图8a所示，搭载SPIK/SGO-4膜的电池在60 mA cm^-2下循环1089次后仍保留73.47%的初始容量，单次循环容量衰减率仅为0.0243%。相比之下，原始SPIK和Nafion 115的电池仅分别保留67.19%和65.08%的初始容量，衰减率分别为0.0301%/次和0.0321%/次。同时，SPIK/SGO-4膜在稳定性测试中EE保持在77.05%以上，而SPIK和Nafion 115的EE分别为75.24%和65.03%（图8d）。如图8b所示，采用低ASR的SPIK/SGO-4膜组装的电池与SPIK和Nafion膜电池相比，欧姆极化电压更低。这种欧姆损耗的降低显著提升了峰值功率密度和能量效率。此外，SPIK/SGO-4膜在循环前后膜化学结构无明显变化，表明其在运行条件下具有良好的结构完整性（图8c）。

图8 Nafion 115、SPIK和SPIK/SGO-x膜组装的电池在60mA cm^-2下的（a）容量保持；（b）第二次充放电曲线循环；（c）稳定性试验前后SPIK/SGO-4膜的FTIR光谱；（d）膜的长期循环稳定性

核心结论

综上所述，本研究制备了一系列SPIK/SGO-x复合膜以提高AORFB效率。首先通过直接磺化法合成了含有–SO₃H基团的SGO。之后添加SGO到复合膜中，显著改善了膜的物理化学性能，表明复合膜中的SGO不仅促进了离子传输性能，还增强了膜的阻隔性能。SGO的最佳添加质量分数为0.4%，采用SPIK/SGO-4膜的电池表现出优异的电化学性能，在60 mA cm^-2电流密度下实现了99.67%的库仑效率和78.24%的能量效率。此外，与原始SPIK和商业Nafion 115膜相比，该膜表现出更低的充放电容量衰减，表明添加SGO抑制了氧化还原物质的交叉。在稳定性测试中，电池在60 mA cm^-2下稳定运行超过1000次循环。综上所述，本研究提供了一种制备SPIK/SGO-x复合膜的简便方法，提高了AORFB电池的效率，并验证了AORFB的应用潜力。

Huiping Zhang, Peng Song*, Jiaye Liu, Xue Zhang, Fuli Wang, Ying Ma, Quan-Fu An*. Enhancing aqueous organic redox flow battery (AORFB) performance with sulfonated poly(indole ketone)/sulfonated graphene oxide (SPIK/SGO) composite membranes, 2026, Journal of Industrial and Engineering Chemistry.

https://doi.org/10.1016/j.jiec.2026.05.007