第一作者：王千禧

通讯作者：刘雅静&崔香

通讯单位：青海师范大学

成果简介

本研究针对中性锌基液流电池中锌负极 Zn²⁺/Zn 可逆性差、枝晶生长和析氢副反应等问题，提出了一种 D-天冬氨酸（D-Asp）电解液添加剂调控策略。通过将低成本 D-Asp 引入中性ZnCl₂-KCl电解液中，利用其羧基和氨基的协同作用重构 Zn²⁺溶剂化结构，降低水分子配位比例，并实现对锌沉积界面的选择性吸附。基于机理发现，本文提出了一种两性离子配位策略以抑制枝晶。应用于中性锌铁液流电池后，电池在10 mAh cm^-2下稳定循环 473 圈，在20 mAh cm^-2 下运行 192 圈，平均库仑效率达99.81%，并获得70.64% 的能量效率。

感谢青海师范大学刘雅静团队（第一作者：王千禧）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

背景分析

随着新能源发电比例不断提高，发展安全、低成本、长寿命的大规模储能技术成为支撑可再生能源稳定并网的重要需求。中性锌基液流电池因锌资源丰富、价格低廉、安全环保且理论容量高，被认为是具有应用潜力的新型储能体系。然而，在中性水系电解液中，锌负极仍面临 Zn²⁺/Zn 沉积剥离可逆性差、枝晶生长、析氢副反应和界面失稳等问题，严重限制了电池的循环寿命和高面容量运行能力。现有研究主要通过电极结构调控、膜材料设计和电解液优化等方式改善锌沉积行为，但在成本、工艺复杂性和长期稳定性方面仍存在不足。因此，开发简单、低成本且具有分子级调控能力的电解液添加剂，对于提升中性锌基液流电池的稳定运行性能具有重要意义。

图文解析

1.D-Asp促进GE (ZnCl₂–KCl)电解液中锌沉积与剥离

图1.D-Asp调控电解液电化学行为

本研究首先考察了D-Asp在水溶液中的存在状态及其对GE电解液中Zn²⁺/Zn 电化学行为的影响。结果表明，D-Asp在去离子水中溶解性较差，而加入等摩尔ZnCl₂并轻微加热后可形成透明溶液，说明Zn²⁺与D-Asp之间存在明显配位作用。Raman光谱中Zn–Cl振动峰和D-Asp特征峰的偏移进一步证明了该相互作用，并表明D-Asp 可改变Zn²⁺的化学环境。电化学测试显示，0.09 M D-Asp可显著提升Zn²⁺/Zn沉积/剥离可逆性，使峰电位差由0.318 V降低至0.26 V，峰电流比接近1，并提高界面离子传输能力。同时，D-Asp使析氢电位负移、腐蚀电流降低、腐蚀电位正移，表明其能够有效抑制析氢和腐蚀反应。CA测试中稳定的电流响应进一步说明D-Asp有助于维持持续均匀成核过程，从而抑制锌枝晶生长。

2.D-Asp诱导石墨毡表面锌均匀沉积

图2.表征揭示D-Asp调控

为阐明D-Asp 对锌电沉积行为的调控作用，本研究采用SEM、XPS和XRD对不同电解液中沉积后的锌负极进行表征。SEM结果显示，在原始GE电解液中，锌沉积过程中易形成粗大的晶核和团聚状沉积物，沉积层疏松且伴随苔藓状结构；而在GE-D-Asp 电解液中，锌能够均匀、致密地沉积在石墨毡纤维表面，形成细小且分布均匀的成核中心，并在不同面容量下均保持稳定的致密形貌。XPS分析表明，D-Asp可通过氨基和羧基吸附于锌表面，增强界面结合并减少锌与水分子的直接接触，从而抑制副反应。XRD结果进一步证明，D-Asp可提高沉积锌中Zn(002)晶面的取向比例，诱导锌沿有利晶向生长，抑制横向无序沉积。综上，D-Asp通过界面吸附和晶面取向调控，促进均匀、致密、无枝晶的锌沉积，并有助于提升锌沉积/剥离的长期稳定性。

3.D-Asp调控锌离子溶剂化结构

图3.Zn²⁺与D-Asp的配位结构

为揭示D-Asp对Zn沉积/剥离行为的调控机制，本研究系统考察了电解液中Zn²⁺与D-Asp的相互作用。XPS结果显示，加入ZnCl₂后，D-Asp中羧基氧和氨基氮的结合能发生明显正移，说明其均可能参与Zn²⁺配位。DFT 计算进一步表明，Zn²⁺与D-Asp的结合强于Zn²⁺与H₂O 的相互作用，说明 D-Asp能够部分取代Zn²⁺溶剂化鞘层中的水分子，其中羧基是主要配位位点。FTIR结果显示，羧酸根不对称和对称伸缩振动峰发生明显偏移，而氨基峰变化较小，进一步证明Zn²⁺主要与羧基配位，且Δν大于200 cm^-1，表明其以单齿配位方式结合。ESI-HRMS和¹H NMR 结果进一步证实了Zn²⁺-D-Asp配合物的形成。Raman分析表明，D-Asp的加入降低了强氢键水比例，提高了弱氢键和非氢键水比例，说明其可调控Zn²⁺溶剂化结构并释放部分配位水分子，从而降低水分解倾向，抑制析氢反应，并促进高可逆Zn沉积/剥离。

4.D-Asp促进高稳定性Zn沉积与剥离循环

为评估D-Asp对Zn沉积/剥离循环稳定性的影响，本研究组装Zn||Zn对称液流电池。结果表明，采用GE-D-Asp负极电解液的电池在60 mA cm^-2、5 mAh cm^-2条件下可稳定运行超过1000圈（167 h），并保持稳定的充放电电压；而原始GE电解液电池不足350 圈即出现极化急剧增大和电压波动。首圈充放电结果显示，GE-D-Asp电解液中的锌成核过电位提高至78.8 mV，高于GE的61.5 mV，有利于形成更细小均匀的锌晶核。此外，在40–70 mA cm^-2的倍率测试中，GE-D-Asp电池均表现出更低极化，说明D-Asp能够显著提升Zn沉积与剥离的循环稳定性。

图4.锌锌对称电池测试

5.D-Asp助力高性能中性锌铁液流电池

图5.全电池测试

本研究进一步评估了GE-D-Asp负极电解液在中性锌铁液流电池中的应用性能。结果表明，采用原始GE电解液的电池在10 mAh cm^-2条件下循环约80圈后效率明显衰减，主要源于锌沉积不均匀；而采用GE-D-Asp的电池可稳定运行473圈。静置测试显示，GE-D-Asp电池在充满电后静置12 h仍可保持95.29%的容量，明显优于GE电池的61.94%，说明其具有更好的抗自放电能力。倍率测试进一步表明，GE-D-Asp电池在60 mA cm^-2下可获得 66.45%的能量效率。即使在20 mAh cm^-2高面容量下，GE-D-Asp电池仍可稳定循环超过190圈，平均库仑效率达99.81%。此外，该电池在26 mAh cm^-2下获得 99.58% 的库仑效率和70.64%的能量效率。循环后仅残留少量未剥离锌，表明其具有优异的锌沉积与剥离可逆性。综合来看，GE-D-Asp负极电解液显著提升了中性锌铁液流电池的循环寿命、倍率性能、抗自放电能力和高面容量运行稳定性。

核心结论

本工作系统阐明了两性离子型D-天冬氨酸（D-Asp）作为电解液添加剂在中性锌铁液流电池（ZIFBs）中的作用机制。Zn²⁺优先通过D-Asp 的羧基位点进行配位，进而调控并重塑其溶剂化结构。D-Asp 中的羧基和氨基可协同吸附于锌表面，其中羧基优先结合Zn(002) 晶面，能够有效抑制锌的横向生长，并引导锌沿[001]方向垂直沉积。这种协同调控作用实现了均匀、无枝晶的锌沉积，显著提升了Zn沉积/剥离过程的可逆性，并有效抑制了析氢反应。