第一作者：张雪
通讯作者：安全福&宋芃
通讯单位：北京工业大学
水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）因其在大型储能技术中的巨大潜力而备受关注。然而，作为AORFBs的关键组件，兼具高离子电导率与低氧化还原活性分子渗透率的离子交换膜（IEMs）仍面临挑战。北京工业大学安全福教授团队提出一种通过调控不同疏水性与刚性聚合物链段的主链设计策略。该策略促进了膜内相互连接且有序排列的离子传输通道形成，从而全面提升了膜的性能。制备的侧链型聚（间三联苯–共–二苯乙烷吲哚）膜（sPTD-X）展现出较高的吸水率、离子电导率及机械强度。与Nafion 212相比，sPTD-30膜具有更高的K⁺电导率和更低的氧化还原活性分子渗透率。采用sPTD-30膜组装的单电池AORFB能量效率（EE）达77.4%（100 mA cm-2），高于Nafion 212膜。此外，基于sPTD-30膜的电池还展现出优异的循环稳定性，在350 h测试中每循环容量衰减率仅为0.0174%，且测试后未观察到显著的化学结构变化。
相关成果以“Backbone structure design of poly (aryl isatin) membranes for enhanced performance of aqueous organic redox flow batteries”为题发表在Journal of Colloid And Interface Science期刊上。
感谢北京工业大学安全福教授团队
（第一作者：张雪）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统
（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
大规模储能装置是应对当前能源挑战的关键方案，其中水系有机氧化还原液流电池（AORFB）因其独特优势，正受到业界日益广泛的关注。应用于AORFBs的商用Nafion膜，由于其离子通道尺寸不可控，在离子电导率与离子选择性之间面临难以调和的权衡问题。此外，Nafion膜的高昂成本削弱了AORFBs的成本优势。因此，开发兼具高离子传输效率与选择性的高性能离子交换膜具有重要意义。
本研究，北京工业大学安全福教授团队通过分子结构设计，将不同疏水性和刚性单体引入聚合物主链，调节了聚合物的离子传输通道，从而实现了对膜微观形态的调控。团队系统研究了sPTD-X膜的物理化学性质和微观结构，旨在阐明聚合物结构与膜性能之间的内在关系。将sPTD-X膜应用到AORFBs，系统研究了膜的面电阻、功率密度、电池效率及稳定性等关键性能指标，且与商用离子交换膜展开性能对比，凸显其应用潜力。
1.sPTD-X的合成与表征
图1：（a）sPTD-X聚合物的合成路线；（b）PTD-30与sPTD-30的¹H NMR谱图；（c）PTD-30与sPTD-30的FTIR谱图
以间三联苯（Tm）、1,2-二苯基乙烷（Dp）和吲哚为共聚单体，通过Friedel-Crafts聚缩合反应，制备PTD-X主链，随后使用1,4-丁磺酸内酯进行磺酸功能化修饰。通过调节聚合物骨架中Tm（X=0,20,30,50）的比例制备了侧链型sPTD-X，其合成路径如图1a所示。¹H NMR谱图分析表明，在6.8–7.8 ppm化学位移归属于主链芳香区质子。吲哚单体的-NH质子特征峰出现在10.78 ppm，Dp的亚甲基质子峰则位于2.80 ppm处（图1b）。相比之下，sPTD-X谱图中出现1.66 ppm和3.75 ppm的新化学位移，这归因于1,4-丁磺酸内酯的亚甲基质子。同时，10.78 ppm处吲哚的-NH质子峰消失，表明官能化反应完全。此外，红外光谱（图1c）显示，与PTD-X相比，sPTD-X在1037 cm-1和1356 cm-1处出现的新振动峰，分别对应磺酸基团的S-O键和S=O键伸缩振动。磺化后的N-H的特征峰（约3300-3400 cm-1）消失，表明sPTD-X聚合物的成功制备。
2.膜的微观结构表征
sPTD-X膜通过溶液浇铸法制备。SEM表征结果如图2所示，制备的膜表面致密无缺陷，干燥状态下膜厚度约为35 μm。鉴于膜的微观形态调控对构建离子传输通道的重要性，本研究通过AFM和SAXS对sPTD-X膜的微观结构进行了详细的探究（图3）。结果显示，与sPTD-0（图3a）弱特征峰相比，随着Tm比例的增加，峰强度显著增强；同时Q值随Tm比例上升逐渐降低，表明亲水基团形成的离子簇尺寸逐渐增大。进一步分析可知，相较于含Tm的聚合物主链，sPTD-0主链刚性低，且主链与侧链间的亲疏性差异较弱；这种结构会削弱聚合物链的移动性，最终导致离子簇难以形成连续的离子传输通道。此外，AFM表征进一步证实了微相分离结构（MSS）的形成。从sPTD-0和sPTD-20的AFM图中（图3b）观察到离子传输通道连接性较差，其暗区与亮区界限不明显；这是由于主链与侧链间亲疏性差异较小，阻碍了离子簇组装成连续的离子传输通道。相比之下，sPTD-30的相图呈现出连续均匀的离子簇尺寸分布，且亲水域连通性显著增强。随着sPTD-50中Tm含量进一步增加，膜内相分离程度过度，导致亲水域尺寸分布不均且离子传导通道的连续性受到破坏。因此，AFM与SAXS结果证实了分子链间适当的亲疏性差异，才能同时促进MSS的有序构建与互连离子传输通道的有效形成。
图2：（a）sPTD-30膜表面SEM图；（b）sPTD-30膜断面SEM图
图3：（a）sPTD-X膜的SAXS图；（b）sPTD-X膜的AFM图
3.膜的物理化学性质
首先测试了sPTD-X膜的离子交换容量（IEC）以评估其离子传导能力（表1）。结果显示，尽管聚合物主链组成不同，但所有sPTD-X膜的IEC值（2.09-2.16 mmol g-1）相似，且明显高于Nafion 212膜（0.98 mmol g-1）。接着，在30 ℃至80 ℃温度范围内测试了sPTD-X与Nafion 212的吸水率和溶胀率。如图4所示，sPTD-30在30 ℃时具有最高的吸水率（58.4%），显著高于sPTD-0（37.4%）和Nafion 212（27.5%）。吸水率提高的原因归因于聚合物链间亲疏水差异增强，这一差异促进了聚合物链的运动，有利于驱动亲水离子基团聚集，从而在膜内形成良好互联的亲水域。此外，与柔性Dp单体相比，刚性Tm单体的引入破坏了链堆积方式，从而增大了链间空间，进而显著提升聚合物的吸水能力。随着疏水单体比例的进一步增加，膜的吸水率降至52.0%。膜的溶胀率与吸水率密切相关，且决定了膜的尺寸稳定性。如图4b所示，sPTD-0的溶胀率仅为8.9%，而吸水率最高的sPTD-30在30 ℃时的溶胀率为13.4%。尽管溶胀率略高于Nafion 212，但结合sPTD-30膜相较于Nafion 212显著提升的吸水性能，其溶胀特性仍表现突出。此外，如图4b所示，sPTD-X膜的溶胀率对温度变化不敏感，进一步验证了其在储能与能量转换领域的适用性。
表1：sPTD-X与Nafion 212膜的IEC、WU、SR、σ、TS及EB值
膜的机械强度对AORFB的长期稳定性至关重要。因此，测试了sPTD-X膜在室温下的干态力学性能。如图4c所示，含有柔性链段的sPTD-0表现出中等水平的机械强度（64 MPa）和断裂伸长率（47%）；随着刚性Tm单体比例增加至20%，其机械强度提升至74 MPa；但当Tm单体比例进一步增至50%时，拉伸强度显著下降至33 MPa。尽管Tm的引入导致膜变脆、强度下降，但这些数值仍高于Nafion 212（TS=15 MPa）。膜的EB值呈现相似趋势，如表1所示，EB值从47%下降至5.8%。为评估其离子传导效率，在30 ℃至80 ℃的温度范围内测试了sPTD-X和Nafion 212的K+电导率，（图4d）。所有膜的K+电导率均随温度升高而增加。其中，sPTD-30在30 ℃时的K+电导率最高，达20.5 mS cm−1，显著高于sPTD-0（14.3 mS cm−1）、sPTD-20（17.4 mS cm−1）、sPTD-50（19.3 mS cm−1）及Nafion 212（11.2 mS cm−1）。sPTD-30的优异性能可归因其较高的吸水率，这有助于形成互连有序的离子通道，从而提升离子传递速率。sPTD-X与Nafion 212膜的各项物理化学性质总结于表1。
图4：（a）sPTD-X膜的吸水率；（b）sPTD-X膜的溶胀率；（c）sPTD-X膜的机械强度；（d）sPTD-X膜的钾离子电导率
4.膜的离子渗透性
为评估膜的阻隔性能，测试了sPTD-X与Nafion 212膜对氧化还原活性分子的渗透性。结果如图5所示，sPTD-X膜的渗透速率均低于Nafion 212膜。其中，sPTD-0的渗透率最低（2,7-AQDS：4.13×10-2 mmol m-2 h-1；K4[Fe(CN)6]：2.64×10-1mmol m-2 h-1）。这可归因于Dp基聚合物链固有的低亲疏水性差异，削弱了链运动性与离子聚集，从而难以形成连续的离子传输通道。这一结构在抑制活性分子渗透的同时，也抑制了K+的跨膜运输。随着聚合物主链中Tm链段含量的增加，膜内形成了更大且连通性刚好的离子通道，使活性分子更易通过，从而削弱了对这些活性分子的阻隔作用。在所有膜中，sPTD-30表现出中等的渗透速率（2,7-AQDS：9.00×10-2mmol m-2 h-1；K4[Fe(CN)6]：4.74×10-1mmol m-2 h-1），但仍低于Nafion 212。综上所述，sPTD-30在保持相对较低渗透速率的同时，兼具最高的K+电导率，这表明其在AORFBs中具有潜在的应用优势。
图5：（a）2,7-AQDS和（c）K4[Fe(CN)6]在sPTD-X和Nafion 212膜中渗透侧的浓度随时间变化曲线；（b）2,7-AQDS和（d）K4[Fe(CN)6]通过sPTD-X和Nafion 212膜的渗透速率
5.膜的电池性能
为评估膜的电池性能，如图6a所示，采用s-PTD-X膜与商用膜组装了AORFB电池。电池的EIS谱图表明（图6b），采用sPTD-30膜组装的电池在所有测试膜中的面电阻最低。其较高的离子电导率有助于降低电池内阻与充放电能量损失，从而提升效率与循环稳定性。极化曲线进一步验证了该结论（图6c）：sPTD-30电池的峰值功率密度最高达128.7 mW cm-2，显著高于商用膜。
图6.a）AORFB示意图；（b）采用sPTD-30膜和商用膜组装的0.75 M K4[Fe(CN)6]||0.25 M 2,7-AQDS AORFB的电化学阻抗谱图；（c）AORFB极化曲线
为进一步评估sPTD-X膜的电池性能，系统比较了采用sPTD-X膜与三种商用膜的AORFB的库伦效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。如图7a所示，所有电池的CE均超过99.0%，表明能有效阻隔活性分子。VE与膜的面电阻密切相关，降低电阻是提升VE的关键。得益于最低的面电阻，采用sPTD-30的电池VE显著高于其它电池，尤其是在高电流密度下表现突出（图7b）。因此，该电池在不同电流密度下的整体能量效率均优于其它膜材料（图7c）。具体而言，在80 mA cm-2下，sPTD-30电池的EE为81.4%，优于sPTD-0（76.2%）和Nafion 212（79.8%）。此外，sPTD-30电池可在300 mA cm-2的高电流密度下运行，而三种商用膜由于面电阻过高，均无法在240 mA cm-2以上运行。与现有文献报道相比，sPTD-30电池在较高电流密度下展现出显著的竞争力（图7d）。
图7：采用sPTD-30膜与商用膜组装的电池在不同电流密度下的（a）CE、（b）VE及（c）EE图；（d）采用sPTD-30膜与其它已报道膜的电池能量效率对比
基于上述结果，sPTD-30膜在理化性能和电池效率方面均表现最佳。因此。进一步对其进行了长期稳定性测试。如图8a所示，sPTD-30膜组装的电池在100 mA cm-2条件下运行350 h后，仍能保持93.8%的初始容量（容量衰减率：0.46% /天）；而基于Nafion 212的电池在相同条件下，容量仅剩余73.4%（衰减率：1.99% /天）。随后，通过FTIR对比分析了循环前后sPTD-30膜的化学结构。如图8b所示，其特征峰在测试后未发生明显变化，证明了其良好的化学稳定性。此外，循环后的sPTD-30膜仍保持良好的机械强度，且能重新溶解在DMSO中，并能被重新铸成自支撑膜（图8c），凸显了其出色的机械耐久性与可回收性。
图8：（a）采用sPTD-30和Nafion 212膜组装的电池在100 mA cm-2电密下的循环稳定性；（b）sPTD-30膜循环稳定性测试前后的FTIR光谱图；（c）电池循环测试后sPTD-30的机械稳定性与溶液加工性能
综上所述，北京工业大学安全福教授团队通过Friedel-Crafts反应，成功设计并合成了新型聚芳基吲哚离子交换膜。通过优化聚合物链的亲疏水差异与刚性，有效调控了膜的微结构，从而同步提升了其离子选择性与长期稳定性，使其适用于AORFBs。在所有sPTD-X膜中，sPTD-30因具有高度互联的亲水通道，在30 ℃下表现出较高的吸水率（58.4%）和K+电导率（20.5 mS cm-1）。与Nafion 212相比，sPTD-30展现出更高的离子电导率和更低的离子渗透率。基于这些优势，采用sPTD-30膜的AORFB展现出较好的性能：在100 mA cm-2下，其EE（77.4%）优于Nafion 212膜（75.7%）；在长期循环中，其容量衰减率（0.46% /天）远低于Nafion 212（1.99% /天）。本研究为电化学储能装置使用高性能膜材料的结构设计与制备提供了重要借鉴。
Xue Zhang, Jiaye Liu, Fuli Wang, Ying Ma, Huiping Zhang, Peng Song, Quan-Fu An, Backbone structure design of poly (aryl Isatin) membranes for enhanced performance of aqueous organic redox flow batteries
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.139340