第一作者：王少鹏&张旭日
通讯作者：何刚&范新会&刘旭
通讯单位：西安交通大学&西安工业大学
中性水性有机氧化还原液流电池（Aqueous Organic Redox Flow Batteries，AORFBs）因其安全性、模块化设计和可扩展性，在提升电网运行效能方面展现出巨大潜力，因而日益受到关注。然而，AORFBs的广泛应用仍面临诸多挑战，尤其是在稳定正极电解液分子的设计与制备方面。为应对这些挑战，本研究开发了水溶性高且低渗透性的二茂铁正极电解质材料——FcNOH和FcN(OH)2（羟基修饰的二茂铁衍生物），其溶解度分别高达2.1 M和1.6 M。以Dex-Vi（紫精衍生物）为负极电解质时，该电池展现出卓越的稳定性。值得注意的是，基于1.5 M FcNOH/Dex-Vi的AORFB在75次循环后容量保持率达99.76%，而基于1.0 M FcN(OH)2/Dex-Vi的AORFB在50次循环后容量保持率为99.36%。本研究不仅揭示了FcNOH和FcN(OH)2在AORFB体系中的电化学行为及充放电特性，还为开发更稳定、高效的AORFB技术提供了重要见解。
相关成果以“A highly solubility and stability of hydroxyl-ferrocene as catholyte in neutral aqueous organic redox flow battery”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。
感谢西安交通大学何刚团队
（第一作者：张旭日）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统
（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
在全球能源转型的大趋势下，可再生能源加速融入电力系统，这对于实现可持续发展目标而言至关重要。然而，可再生能源自身具有显著的波动性，这种波动性给电力系统的稳定运行带来了巨大挑战，严重威胁电网的稳定性。在此背景下，开发可靠的储能解决方案成为当务之急。液流电池凭借其独特优势脱颖而出，它具有较高的安全性，避免了传统电池可能存在的热失控等安全隐患；同时具备出色的可扩展性，可根据实际需求灵活调整规模；而且其功率与容量解耦的设计，使得在提升功率和增加容量方面可以独立进行，为电力系统的灵活调节提供了可能。在各类液流电池体系中，中性水性有机氧化还原液流电池（AORFBs）因中性运行环境，减少了对设备的腐蚀，且原料丰富，可缓解传统金属依赖型系统的资源枯竭问题，因而备受研究关注。不过，目前负极电解质材料（如紫精类、吩嗪类及蒽醌类）的电化学稳定性与氧化还原可逆性已获广泛研究，但正极电解液质材料开发滞后，尤其二茂铁衍生物因溶解度低、渗透性强，在分子设计与电化学性能方面仍存在探索不足，限制了其在实际AORFB中的应用。
为解决二茂铁衍生物在AORFB应用中的难题，本研究大胆创新，通过羟基功能化修饰二茂铁，成功合成两种新型衍生物FcNOH和FcN(OH)2。在分子设计上，巧妙利用羟基链的特性，一方面扩大了二茂铁的分子体积，从而有效降低了电解液材料的渗透率，减少了正负极电解液之间的分子交叉，提高了电池的稳定性和循环寿命；另一方面，增强了分子与水间的氢键作用，使得材料在水性环境中能够保持良好的溶解度，确保了电池的正常运行。实验过程中，采用多表征技术综合研究，全面揭示了该电解液材料的物理化学、电化学及电池性能特性，阐明了双重强化机制对性能的协同提升作用。这一研究成果不仅为二茂铁衍生物在中性AORFB中的应用提供了新机制见解，从分子层面深入理解了其工作原理和性能提升的关键因素，而且为高性能正极电解液材料的理性设计指明了方向，有望推动AORFB技术的进一步发展和大规模商业化应用。
1.合成与结构表征
研究团队利用通过一步法成功合成了设计的二茂铁衍生物FcNOH和FcN(OH)2（图1a），并通过核磁共振光谱对所得产物进行了确认。随后，使用紫外/可见（UV/Vis）吸收光谱法对其水溶性进行了评估。测量得到FcNOH稀释后的饱和溶液吸光度为0.54，对应浓度为3.0 × 10⁻³ mol L⁻¹。确定FcNOH的水溶性为2.1 M。同理，计算得出FcN(OH)₂的水溶性为1.6 M。
图1. (a) 二茂铁衍生物的设计路线；(b) 基于FcNR/Dex-Vi的水系有机氧化还原液流电池（AORFB）的原理结构示意图；(c) 在0.5 M氯化钠溶液中，扫描速率为0.1 V s⁻¹时，紫精（Dex-Vi）、FcNOH和FcN(OH)2的循环伏安（CV）电位图。
2.电化学表征
图2. 在0.5 M氯化钠溶液中，4.0 mM的（a）FcNOH和（b）FcN(OH)2于0.01–1 V s-1扫描速率下的循环伏安图。（c）0.1 mM FcNOH在400–2000 rpm转速下以及（d）0.1 mM FcN(OH)2在700–1500 rpm转速下于0.5 M氯化钠溶液中的线性扫描伏安法（LSV）曲线。（e）FcNOH和FcN(OH)₂电化学性能的统计数据。
循环伏安法(CV）阐明了二茂铁衍生物的电化学行为。图2a-b展示了FcNOH和FcN(OH)₂典型的单电子转移动力学特征。此外，FcNOH和FcN(OH)₂的氧化还原电位均观测到在相对于标准氢电极（NHE）E1/2 = 0.63 V处。线性扫描伏安法（LSV）已被用于研究FcNOH和FcN(OH)2的电化学动力学（图2c-d）。利用LSV曲线和Levich方程计算了扩散系数（D），并进一步采用Koutecký-Levich方程来确定电子转移速率常数（k0）。如图2e，计算得出FcNOH和FcN(OH)2的扩散系数（D）分别为7.71 × 10-6和4.89 × 10-6cm2 s-1。FcNOH和FcN(OH)2的电子转移速率常数（k₀）分别为1.54 × 10-2和1.19 × 10-2cm s-1。这些数值表明它们具有高效的电子转移和扩散特性，这对于高性能氧化还原液流电池而言至关重要。
3.密度泛函理论计算（DFT）
图3. (a) 通过密度泛函理论（DFT）计算得出的FcNOH和FcN(OH)2的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）图示及能级图。(b) FcNOH和FcN(OH)2的静电势分布图。
如图3所示，为阐明氧化态的Fc-III与还原态的Fc-II物种之间的电子结构，采用了密度泛函理论（DFT）计算。在B3LYP/6-311G(d, p)水平下系统进行了几何结构优化和振动频率分析，并通过极化连续体模型（PCM）引入溶剂效应，以考虑体相溶剂的相互作用。对于FcNOH+和FcN(OH)₂+（记为Fc-II），其最低未占据分子轨道（LUMO）能级均为-0.6 eV，而最高占据分子轨道（HOMO）能级分别为-5.83 eV和-5.82 eV，对应的能隙分别为5.23 eV和5.22 eV。对于FcNOH2+和FcN(OH)22+（记为Fc-III），电子转移导致其从闭壳层构型转变为开壳层构型，两种物质均呈现自旋多重度为2。这些阳离子物种的LUMO能级分别为-3.27 eV和-3.26 eV，HOMO能级分别为-7.78 eV和-8.12 eV，对应的能隙分别为4.54 eV和4.86 eV。FcNOH和FcN(OH)₂的静电势计算表明，失去一个电子后，二茂铁基团表现出更强的电子缺乏性（图3b）。
4.液流电池研究
以0.5 M Dex-Vi（9 mL）和0.5 M FcNOH（7 mL）作为电解液组分，构建了理论容量为13.4 Ah L-1的0.5 M FcNOH/Dex-Vi基AORFB。该电池在40 mA cm-2的电流密度下，经过100次恒电流循环后表现出卓越的稳定性，初始实际容量为10.13 Ah L⁻¹，循环后仍保持9.05 Ah L⁻¹（容量保持率为89.34%）。如图4a所示，该系统容量衰减极小（每循环0.11%），表明其具有出色的结构与电化学稳定性。极化性能表征显示，在100%荷电状态（SOC）下，峰值功率密度达125 mW cm-2（图4b）。随后在20 mA cm-2增至120 mA cm-2条件下测试，并在后续40 mA cm-2测试中展现出稳定的容量保持率，表明FcNOH在不同电流密度变化下具有出色的可逆性和电化学稳定性（图4c）。不同电流密度下的恒电流充放电曲线如图4d所示。值得注意的是，在整个测试过程中，库仑效率（CE）始终保持在99.9%，而能量效率（EE）则随着电流密度从20 mA cm-2增至120 mA cm-2，从89.71%逐渐下降至53.98%（图4e）。为独立评估FcNOH的本征稳定性，构建了以FcNOH同时作为阳极电解液和阴极电解液的对称电池体系。该0.1 M（7 mL）FcNOH基对称电池在40 mA cm-2电流密度下，于-0.35至0.35 V电压窗口内经过200次循环后性能保持稳定，容量保持率为83.84%（图4f）。
图4. (a) 基于FcNOH/Dex-Vi的AORFB（0.5 M）在0.3–1.4 V电压范围内以40 mA·cm-2的电流密度进行恒电流充放电循环。(b) 以10 mA cm-2的电流密度将电池充满电后，0.1 M浓度下该AORFB的极化曲线与功率密度曲线。(c) 在20至120 mA cm-2电流密度范围内，电池容量随循环次数的变化图。(d) 典型的充放电曲线；(e) 平均库仑效率（CE）、能量效率（EE）和电压效率（VE）的变化图。(f) 对称电池性能。
对0.5 M FcN(OH)₂/Dex-Vi基AORFB的循环测试表明，其在40 mA cm-2电流密度下经过200次循环后，容量保持率稳定在96.77%，放电容量分别为初始的10.52 Ah L-1和200次循环后的10.18 Ah L-1。该电池表现出优异的稳定性，每循环容量仅衰减0.02%（图5a），证实了FcN(OH)2/Dex-Vi体系的稳定性。极化分析显示，在100% SOC下最大功率密度达105 mW cm-2（图5b）。值得注意的是，在120 mA cm-2高倍率循环后，于40 mA cm-2下进行恒电流循环，放电容量可恢复至初始水平（图5c）。随着电流密度从20 mA cm-2增至120 mA cm-2，能量效率（EE）从89.60%线性下降至50.56%（图5d-e）。0.1 M FcN(OH)2基对称电池在40 mA cm-2电流密度下，于-0.8至0.8 V电压范围内经过500次循环后性能稳定，初始容量为1.95 Ah L⁻¹，最终容量为1.81 Ah L⁻¹，容量保持率为92.82%（图5f）。
图5. (a) 基于FcNOH2/Dex-Vi的AORFB（0.5 M）在0.3–1.4 V电压范围内以40 mA·cm-2的电流密度进行恒电流充放电循环。(b) 以10 mA cm-2的电流密度将电池充满电后，0.1 M浓度下该AORFB的极化曲线与功率密度曲线。(c) 在20至120 mA cm-2电流密度范围内，电池容量随循环次数的变化图。(d) 典型的充放电曲线；(e) 平均库仑效率（CE）、能量效率（EE）和电压效率（VE）的变化图。(f) 对称电池性能。
为进一步探究两种电池的稳定性，在不同荷电状态（SOC）条件下进行了充电测试（图6a-b）。0.1 M FcNOH/Dex-Vi基AORFB在不同SOC水平下进行充放电循环时，容量未出现衰减；而0.1 M FcN(OH)2/Dex-Vi基AORFB在充放电循环过程中，当SOC达到60%时，容量出现轻微下降，这可能是由于FcN(OH)2在还原过程中发生了副反应。为探究电池的性能极限，进行了与高浓度的电池测试。1 M浓度下的测试结果如图6c所示，理论容量达26.8 Ah L⁻¹。FcN(OH)2在60 mA cm-2电流密度下表现出卓越的稳定性，50次循环后仍保留初始容量（21.83 Ah L-1）的99.36%，仅略微下降至21.69 Ah L-1。相比之下，FcNOH在40 mA cm-2电流密度下，初始容量为20.77 Ah L-1，经过100次循环后容量保持率为99.04%（20.57 Ah L-1）。值得注意的是，在相同条件下，FcNCl的初始容量为21.21 Ah L-1，循环后容量保持率达99.62%（21.13 Ah L-1）。FcNOH溶解度的提升使得通过1.5 M FcNOH/Dex-Vi基AORFB（图6d）实现了进一步优化，该电池理论容量达40.2 Ah L-1。该电池在经过75次循环后，容量从29.91 Ah L⁻¹略微降至29.84 Ah L⁻¹，容量保持率高达99.76%。
图6. （a）0.1 M FcNOH/Dex-Vi基AORFB与（b）0.1 M FcN(OH)2/Dex-Vi基AORFB在10%至100%荷电状态（SOC）下的电池性能。（c）1 M FcN(OH)2、FcNOH及FcNCl/Dex-Vi基AORFB的电池性能。（d）1.5 M FcNOH/Dex-Vi基AORFB的电池性能。
为验证子体积增大可有效减少电解液材料穿膜扩散，进而提升电池性能这一结论，开展了分子渗透性测试。经12天测试后，FcNCl与FcNOH空白样品的吸光度值分别测得为0.76和0.512。通过参照紫外–可见吸收强度与浓度关系的标准曲线，计算得出空白样品中物质的浓度分别为5.8 × 10-3mol L-1和2.88 × 10-3mol L-1。最终，测得FcNCl与FcNOH透过DSVN膜的渗透系数（P）分别为2.14 × 10-6cm2 s-1和9.73 × 10-7cm2 s-1。因此，二茂铁衍生物分子体积的增大有效降低了其透过DSVN膜的渗透性，从而显著提升了电池的稳定性。
综上所述，本研究通过羟基修饰策略，开发出两种可溶且稳定的二茂铁正极电解质材料。羟基的引入增强了电解液与溶剂水之间的氢键相互作用，FcNOH和FcN(OH)2的水溶性分别达到2.1 M和1.6 M。电化学测试表明，这两种正极电解液均表现出更正的电位偏移，达到0.63 V vs. NHE。分子体积的增大和渗透性的降低（渗透系数P = 9.73 × 10-7cm2 s-1）有效减少了电解液在膜间的穿膜扩散。当与Dex-Vi组成全电池时，1.5 M FcNOH/Dex-Vi基AORFB展现出优异的循环稳定性，75次循环后容量保持率达99.76%；而1.0 M FcN(OH)2/Dex-Vi基AORFB在50次循环后仍能保持99.36%的容量。这些结果表明，FcNOH和FcN(OH)2是中性AORFB极具潜力的正极电解质材料。
Shaopeng Wang, Xuri Zhang, Haiyan Yu, Zengrong Wang, Heng Zhang, Tadele Hunde Wondimu, Puiki Leung, Xu Liu, Xinhui Fan, Gang He, A highly solubility and stability of hydroxyl-ferrocene as catholyte in neutral aqueous organic redox flow battery, 2025, Journal of Energy Storage
https://doi.org/10.1016/j.est.2025.118235.
延伸阅读（何刚团队近期论文合集）：