【用户论文】祝贺我司用户西南科技大学张亚萍团队发表JMS：高离子传导性和选择性多孔支化聚苯并咪唑膜用于钒液流电池

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【用户论文】祝贺我司用户西南科技大学张亚萍团队发表JMS：高离子传导性和选择性多孔支化聚苯并咪唑膜用于钒液流电池

第一作者：刘希阳

通讯作者：张亚萍&李劲超

通讯单位：西南科技大学

成果简介

开发高性能膜材料对推动钒液流电池（VFB）商业化具有关键作用。尽管聚苯并咪唑膜具备多重优势特性，但在VFB中的实际应用仍受限于离子传导率不足以及离子传导率与选择性之间的权衡效应。本研究，西南科技大学张亚萍团队通过分子结构调控与非溶剂诱导相分离策略相结合，成功制备出多孔支化聚苯并咪唑（PBPBI）膜。PBPBI膜可实现高离子传导率和选择性，明显提升了VFB的运行效率。而且，优化后的PBPBI-4膜离子传导率达到36.8 mS cm⁻¹，超越Nafion 212膜(30.3 mS cm⁻¹）。同时，PBPBI-4膜的离子选择性(5.99×10⁶ S min cm⁻³）也大幅优于Nafion 212膜(5.64×10⁴ S min cm⁻³）。与近五年来开发的VFB应用型聚苯并咪唑膜相比，PBPBI-4膜在离子传导率和选择性指标上均保持顶尖水平。在电流密度80-300 mA cm⁻²范围内，PBPBI-4膜展现出96.09%-98.18%的库仑效率、72.11%-91.07%的电压效率及70.80%-87.51%的能量效率，均优于Nafion 212膜。此外，PBPBI-4膜在140 mA cm⁻²的条件下仍能稳定完成700次VFB循环，证实了PBPBI膜优异的结构和机械稳定性。因此，PBPBI-4膜在VFB系统中具有明显的应用潜力。

相关成果以“Porous branched polybenzimidazole membranes with high ion conductivity and selectivity for vanadium flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。

感谢西南科技大学张亚萍团队

（第一作者：刘希阳）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统

（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

许多芳香族聚合物膜，如聚苯并咪唑基、聚酰亚胺基、聚醚醚酮基、聚醚砜基膜，因高阻钒性、高离子选择性和高成本效益而成为VFB的有前景的候选者。在这些芳香族聚合物中，聚苯并咪唑（PBI）在严苛的VFB环境中表现出优异的化学稳定性，因此开发基于PBI的膜用于VFB应用成为研究热点。然而，由于分子间氢键导致其分子链紧密堆积，PBI膜的离子传导性较低。为了提高PBI膜的离子传输能力，分子结构调控或孔隙构建策略已被广泛应用。Geng等人合成的萘基聚苯并咪唑（NPBI）膜面电阻为0.20Ωcm²，明显低于传统OPBI-20膜（0.51Ωcm²）。然而，NPBI膜改进后的离子电导率（8.07×10⁻³ S cm⁻¹）仍不足以明显优化VFB的电压效率。Che等人以SiO₂为模板制备了多孔PBI膜。与致密PBI膜（0.30Ωcm²）相比，PBI-50%-SiO₂膜面电阻大幅降低至0.21Ωcm²。然而，PBI-50%-SiO₂膜的拉伸强度损失了近66%。此外，模板法制备法存在以下缺陷：i）需进行复杂且昂贵的后处理；ii）模板试剂易发生团聚。因此，将定制的分子结构与非溶剂诱导相分离方法进行战略整合，是优化PBI膜离子电导率的关键途径。

在本研究中，西南科技大学张亚萍团队构建了多孔支化聚苯并咪唑（PBPBI）膜用于VFB应用。该设计思路包含以下关键要素：i）合成具有支化结构的BPBI，从而产生更大的自由体积以提高膜的离子传导；ii)采用环境友好且离子强度更高的MgCl₂作为非溶剂，有利于在聚合物膜中形成海绵状孔隙和致密层；iii)通过非溶剂诱导相分离构建BPBI膜的多孔结构以相应提升离子传导性；iv)控制PBPBI膜多孔层与致密层的厚度以抑制钒离子渗透；v）设计的分子结构和优化的浇铸工艺可帮助PBPBI膜突破离子传导率与选择性的权衡关系。本文系统研究了PBPBI膜的化学结构、宏观/微观形貌、理化性质及VFB性能。本研究通过分子与形态层面的组合设计，提升了PBI膜在VFB应用中的性能。

核心内容

1.聚合物的合成与化学结构

首先，作者团队合成了BPBI和线性聚苯并咪唑（LPBI）聚合物。根据单体用量计算，BPBI聚合物的支化度为3%。LPBI聚合物的制备路线具体步骤如下：i)在N₂保护下，将P₂O₅(5.00g）溶于甲磺酸(50.00g）中，持续搅拌3小时；随后加入DAB（1.07g），并在80^◦C下保持2小时；ii）向上述溶液中加入OBA（1.29g），升温至100^◦C持续2小时后，再升温至110^◦C持续2小时；iii）将反应液倒入去离子水中获得纤维状产物，随后使用碳酸氢钠进行中和。产物经多次冲洗后，在60^◦C下干燥24小时以获得LPBI聚合物。其次，通过非溶液诱导相分离法构建了PBPBI-x（“x”表示非溶剂MgCl₂的摩尔浓度（mol/L））和PLPBI膜。PBPBI-x和PLPBI膜的制备过程如方案1所示。作为典型示例，PBPBI-4膜通过以下连续步骤合成：i)将BPBI聚合物溶解于DMAc中，获得浓度为17wt%的均质浇铸膜溶液。ii)将BPBI浇铸膜溶液均匀铺展在洁净玻璃板上，随后将玻璃板浸入4.0mol/LMgCl₂溶液中浸泡20分钟，用去离子水冲洗后，在40^◦C下干燥24小时，从而获得PBPBI-4膜。iii)将PBPBI-4膜浸入3.0mol/L硫酸溶液中浸泡七天，随后用去离子水充分冲洗。PBPBI-3、PBPBI-5和PLPBI-4膜也采用了相同的平行制备方案。PBPBI-3、PBPBI-4、PBPBI-5和PLPBI-4膜的厚度分别为38±1 μm、35±1 μm、35±1 μm和34±1 μm。

方案1.PBPBI-x和PLPBI-4膜的制备路线

BPBI和LPBI聚合物的¹H NMR和¹³C NMR谱图（图1a-b）显示对于BPBI聚合物，7.31 ppm（Ha，Hh）和8.28 ppm（Hb，Hg）处的峰属于OBA的芳香质子，而DAB的氢峰出现在7.57 ppm（Hd）、7.77 ppm（Hf）和7.96 ppm（He）处。咪唑基团的质子信号位于12.99 ppm（Hc）。此外，6.68 ppm（Hi）处的特征峰证实了支化4,4′，4′′-（苯-1,3,5-三氧基）三苯甲酸单体已成功引入BPBI。¹³C NMR分析进一步验证了BPBI聚合物的结构：112.0 ppm（Ca）、129.0 ppm（Cb）、119.8 ppm（Cc）和158.1 ppm（Cd）处的特征信号对应OBA的不同碳原子。DAB碳原子的化学位移峰分布在151.8 ppm（Ce）、145.3 ppm（Cf）、122.4 ppm（Cg）、126.3 ppm（Ch）、136.3 ppm（Ci）、117.2 ppm（Cj）和143.8 ppm（Ck）。源自支化单体的特征碳原子峰位于109.8 ppm（Cl）。通过¹H NMR和¹³C NMR谱图验证了LPBI聚合物的化学结构。

图1 (a)BPBI和LPBI聚合物的¹H NMR和(b)¹³C NMR谱

2.膜形态分析

从PBPBI-x和PLPBI-4膜的宏观形态可以看出（图2），非溶剂MgCl₂的浓度是控制膜透明度的主要因素。随着MgCl₂浓度的升高，PBPBI膜逐渐从浑浊变为透明，可能是因为聚合物链段之间的相互作用减弱，并且在低浓度非溶剂中形成了无序的链段堆积。然而，高浓度非溶剂可能促进聚合物链段的有序排列。因此，当MgCl₂的浓度增加时，聚合物链段的堆叠变得越来越有序，PBPBI膜中的孔含量降低，透明度提高。此外，PBPBI-4和PLPBI-4膜的透明度几乎相同，因为在制备过程中，非溶剂MgCl₂的浓度固定为4.0 mol L⁻¹。

图2.膜表面朝向空气一侧的数码照片：(a)PBPBI-3，(b)PBPBI-4，(c)PBPBI-5和(d)PLPBI-4膜；膜表面朝向玻璃一侧的数码照片：(e)PBPBI-3，(f)PBPBI-4，(g)PBPBI-5和(h)PLPBI-4膜

此外，还获得了PBPBI-x和PLPBI-4膜的表面及横截面微观形貌，并如图3所示。所有面向玻璃一侧的PBPBI膜表面均存在孔隙，且随着MgCl₂浓度的增加，孔隙尺寸和数量均会减小。孔隙的存在有利于降低膜的面电阻并提高离子传导性。然而，面向空气的PBPBI膜表面致密，有利于有效防止钒离子和水迁移。制备的多孔膜横截面包含致密层和多孔层，PBPBI-3、PBPBI-4和PBPBI-5膜的致密层厚度分别约为1μm、12μm和35μm。通过向水中添加MgCl₂可改变水的离子浓度，从而改变水与DMAc的交换速率。随着非溶剂MgCl₂浓度的增加，水与DMAc之间的相互作用力减弱，导致膜致密层厚度逐渐增大。PLPBI-4膜的表面及横截面微观形貌与PBPBI-4膜相似，但由于LPBI聚合物的分子链比BPBI聚合物更紧密地排列，致密层厚度略小于PBPBI-4膜。

图3.横截面SEM图像：(a)PBPBI-3，(b)PBPBI-4，(c)PBPBI-5及(d)PLPBI-4膜；面向玻璃一侧的SEM图像：(e)PBPBI-3，(f)PBPBI-4，(g)PBPBI-5及(h)PLPBI-4膜；面向空气一侧的SEM图像：(i)PBPBI-3，(j)PBPBI-4，(k)PBPBI-5及(l)PLPBI-4膜

3.吸水率、酸吸收率、溶胀率、接触角、孔隙率和机械性能分析

PBPBI-3（26.29 %）、PBPBI-4（15.79 %）和PLPBI-4（15.06 %）膜的吸水率高于NR212（12.23 %），源于其存在大量孔隙，有利于吸收游离水并促进离子传输。然而，与PBPBI-4相比，PLPBI-4膜的吸水率略有降低，归因于BPBI聚合物分支结构所具有的增强自由体积特性。此外，PBPBI-x、PLPBI-4和NR212膜的酸吸收情况如图4b所示。所有膜的酸吸收趋势与吸水率一致，即PBPBI-3（113.13%）>PBPBPBI-4（61.26%）>PLPBI-4（55.46%）。PBPBI-3、PBPBI-4和PLPBI-4膜的酸吸收能力高于NR212膜，意味着PBPBI-3、PBPBI-4和PLPBI-4膜的离子传输能力大于NR212膜。由于当MgCl₂浓度达到5.0 mol L⁻¹时，PBPBI-5膜的孔隙明显减少，吸水率和酸吸收能力均低于NR212膜。而且，PBPBI和PLPBI膜的溶胀率均低于NR212膜，表明所制备的多孔膜具有优异的尺寸稳定性。此外，还测定了PBPBI和PLPBI膜的孔隙率（图4c)。膜的孔隙率呈现以下趋势：PBPBI-3（37.42%）>PBPBI-4（16.51%）>PBPBI-5（6.43%）>NR212（0.17%），表明非溶剂浓度与孔隙率呈负相关关系。结果与其吸水率的变化趋势一致。而且，PBPBI-4膜的孔隙率略高于PLPBI-4膜（14.23%），可归因于BPBI与LPBI聚合物之间的分子结构多样性。

PBPBI-x、PLPBI-4和NR212膜的力学性能如图4d所示。随着非溶剂MgCl₂浓度的增加，PBPBI膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐增大，表明孔隙含量明显影响膜的力学性能。由于其刚性芳香主链结构，PBPBI-x和PLPBI-4膜的最大拉伸强度高于NR212膜。更重要的是，制备的PBPBI-4（61.03MPa）和PLPBI-4（70.72MPa）膜的最大拉伸强度完全达到工业应用要求的VFB值（>30MPa）。此外，PBPBI-4膜的最大拉伸强度低于PLPBI-4膜，而断裂伸长率优于后者。由于LPBI聚合物的链段排列更为有序且更易形成致密晶体区域，导致PLPBI-4膜具有更强的分子间作用力。而且，与NR212膜相比，PBPBI-x和PLPBI-4膜的断裂伸长率较低，因为NR212具有柔性全氟脂肪烃结构。

图4 (a)吸水率和溶胀率；(b)吸酸率；(c)孔隙率和(d)PBPBI-x、PLPBI-4和NR212膜的最大拉伸强度和断裂伸长率

4.钒离子渗透性、离子电导率和离子选择性的分析

钒离子渗透性是评估膜材料性能的关键指标，对VFB的库仑效率具有明显影响。如图5b所示，所制备膜材料的钒离子阻隔能力明显优于NR212膜，其中PBPBI-4、PBPBI-5和PLPBI-4膜表现尤为突出。质子化咪唑基团的Donnan排斥效应能有效阻隔钒离子渗透，导致膜材料的钒离子渗透率较低。不过PBPBI-3膜的钒离子渗透速度略快于其他PBI基膜，由于其致密层结构薄且孔隙数量多，从而增强了亲水性。实验结果表明，PBPBI-x和PLPBI系列膜均展现出优异的钒离子阻隔性能。

此外，如图5b所示，各膜的离子电导率也进行了计算。由于PBPBI-3、PBPBI-4和PLPBI-4膜中孔隙数量较多，能有效吸收酸性物质并促进离子传导，离子电导率均高于NR212膜。PBPBI-4和PLPBI-4膜的致密层厚度大于PBPBI-3膜，因此面电阻有所提升。而且，PBPBI-4膜的离子电导率明显高于PLPBI-4膜，可归因于BPBI聚合物比LPBI聚合物具有更大的自由体积。同时，PBPBI-4膜的孔隙率也高于PLPBI-4膜。由于PBPBI-5膜具有过厚致密层且孔隙数量较少，离子电导率明显低于PBPBI-3、PBPBI-4、PLPBI-4和NR212膜。图5c对比了过去五年间基于PBI和Nafion膜在离子传导性能上的差异。PBPBI-4与NR212膜之间的离子电导率差异表现出一个优异水平，意味着与NR212膜相比，VFB组装在PBPBI-膜上可以实现明显更优秀的电压效率。PBPBI-4膜的离子选择性最高(5.99×10⁶S min cm^-3），明显优于PLPBI-4(5.57×10⁶S min cm^-3）、PBPBI-5(1.85×10⁶S min cm^-3）、PBPBI-3(8.93×10⁵S·min·cm^-3）和NR212（5.64×10⁴S min cm^-3）膜。过去五年间，基于PBI的膜与Nafion膜在离子选择性方面的差异也如图5d所示。PBPBI-4与NR212膜的离子选择性差异值同样处于较高水平。

图5.(a)钒离子（IV）在PBPBI-x、PLPBI-4和NR212膜中的浓度随时间变化曲线；(b)PBPBI-x、PLPBI-4和NR212膜的离子电导率、钒离子渗透率及离子选择性参数；（c-d）过去五年间文献报道中基于PBI的膜与Nafion膜在离子电导率和选择性方面的差异对比

5.VFB性能分析

如图6a所示，PBPBI-4膜的放电持续时间(16小时）明显长于NR212膜(11小时），结果进一步证实PBPBI-4膜具有更优异的钒离子屏障性能。图6b展示了PBPBI-4与NR212膜在80-300 mA cm⁻²电流密度下的VFB充放电特性。随着电流密度增加，由于钒离子迁移逐渐减少，CE随之提升。PBPBI-4膜的CE值（96.09%-98.18%）明显高于NR212膜（92.13%-96.09%），得益于其优异的钒离子阻挡性能。VE随电流密度增加呈现下降趋势，是由于欧姆极化效应增强所致。在相同电流密度下，PBPBI-4膜的VE值（72.11%-91.07%）明显高于NR212膜（69.03%-89.91%），归因于出色的离子传导性能。此外，PBPBI-4膜的EE值（70.80%-87.51%）高于NR212膜（66.34%-82.84%），主要得益于优异的离子选择性。过去五年间基于PBI的膜上VE和EE的比较如图6c-d所示，PBPBI-4膜处于相对较高的水平，特别是在高电流密度下。

图6 (a)PBPBI-4与NR212膜的开路电压曲线；(b)PBPBI-4和NR212膜在80-300 mA cm^-2电流密度下的CE、VE及EE；对比分析过去五年间报道的PBI基膜在(c)VE和(d)EE方面的性能对比

6.稳定性分析

如图7a所示，在140 mA cm^-2的电流密度下，PBPBI-4膜在700次充放电循环中展现出稳定的VFB性能（CE≈97%、VE≈85%、EE≈83%）。经过700次循环后，研究人员对化学结构、孔隙率和机械性能进行了全面分析。傅里叶变换红外光谱显示，与原始PBPBI-4膜相比未出现峰位偏移或新峰生成，证实该膜具有优异的结构稳定性（图7b)。此外，PBPBI-4膜的孔隙率从16.51%略微提升至17.01%，表明在严苛的VFB环境中孔隙结构未受明显损伤（图7c)。同时，循环后PBPBI-4膜的最大拉伸强度（61.03 MPa）和断裂伸长率（21.12 %）分别下降至56.67 MPa和18.22 %。这种卓越的稳定性可归因于稳定的聚苯并咪唑主链和精心设计的支化结构。因此，PBPBI-4膜在VFB中具有优异的长期耐久性。

图7 (a)PBPBI-4膜在140 mA cm^-2电流密度下的充放电循环性能；(b)PBPBI-4膜经VFB循环前后的FTIR光谱对比；(c)VFB循环前后PBPBI-4膜的孔隙率变化；(d)PBPBI-4膜在VFB循环前后的力学性能对比

结论展望

本研究通过分子结构调控与非溶剂诱导相分离策略相结合，成功开发出系列适用于VFB的PBPBI膜。实验数据表明，PBPBI膜的离子电导率和选择性均明显提升。其中，PBPBI-4膜展现出高离子电导率、低钒离子渗透性和优异的离子选择性，协同提升了电压保持能力和钒电池效率。此外，PBPBI-4膜在140 mA cm⁻²电流密度下完成700次充放电循环后，CE、VE和EE均保持稳定且无明显变化。而且，经过700次充放电循环后，PBPBI-4膜的稳定性也得到了充分验证。综上所述，PBPBI-4膜在钒电池应用领域具有广阔前景。

文献信息

Xiyang Liu, Deqi Zeng, Wenheng Huang, Jinchao Li, Liang Chen, Qin Chen, Ming Wang, Yaping Zhang, Porous branched polybenzimidazole membranes with high ion conductivity and selectivity for vanadium flow battery,2025,Journal of Membrane Science

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2025.124725

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