第一作者：马劲
通讯作者：纪亚
通讯单位：上海交通大学
本研究针对液流电池能量密度挑战，上海交通大学纪亚副教授课题组联合大连化物所张长昆研究员和吉林大学张霏霏副教授基于氧化还原靶向（RT）概念开发了一种pH中性的高能量密度蒽醌基靶向液流电池。该工作在氧化还原介体分子蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐（2,7-AQDS）与固相材料聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)（PDBM）间成功设计了具有双电压平台特征的单分子氧化还原靶向（SMRT）反应体系，融合了单分子RT与双媒介体RT体系的优势。该靶向液流电池展现出优异的电池性能，包括容量密度97.1 Ah L-1、库仑效率99.99%、固体材料利用率92.5%和高容量保持率。该工作利用原位核磁共振与紫外-可见光谱技术，实现了对PDBM与AQDS在充放电过程中固液界面的动态监测，成功验证了双平台SMRT反应的可逆过程。该工作不仅构建了中性高能量密度的水性有机液流电池体系，更深入阐释了双平台单分子氧化还原靶向反应机理，为大规模长时储能提供了前景广阔的解决方案。
相关成果以“Dual-Platform Single-Molecule Redox-Targeting Reaction in Neutral Anthraquinone Flow Batteries”为题发表于国际知名期刊ACS Nano上。
感谢上海交通大学纪亚课题组供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
随着可再生能源占比日益攀升，先进储能系统的重要性愈加凸显，尤其是对风力与光伏并网后的功率波动进行平滑。液流电池（RFB）因循环寿命长、安全性高，被视为大规模长时储能的理想方案。目前主流的液流电池多依赖钒、铁、铬、锌等金属离子活性材料，尽管近年技术取得长足进步，但仍面临原料成本高、环境隐患大、电解液腐蚀性强等瓶颈，且关键金属受矿产分布限制，难以支撑全球范围的大规模部署。以碳、氢、氧、氮等元素为基础的有机活性分子，为突破上述困局提供了可行途径。近期研究已将醌类、TEMPO、吩嗪、紫精等有机分子引入RFB，有效降低了系统成本。
在众多有机分子中，蒽醌（AQ）衍生物凭借优异的化学稳定性、快速动力学及无毒特性脱颖而出。然而，现有酸性或碱性水系有机液流电池（AORFB）中，蒽醌电解液常在容量与稳定性之间难以平衡，酸碱环境易诱发分解、酸催化等副反应，导致容量衰减。因此，构建中性环境下的蒽醌AORFB以抑制副反应、降低腐蚀与环境风险，已成为当务之急。另一现实难题是AQ衍生物在中性水中的低溶解度。研究者已通过分子工程策略加以改善：Aziz课题组在蒽醌中引入磷酸基团，实现pH 9条件下的高溶解度；Liu团队以铵离子取代钠离子作为2,7-AQDS的对离子，显著提升其在中性溶液中的溶解能力。尽管溶解度难题有所缓解，但水中溶解度限制仍使能量密度受限。
本工作报道了一种基于蒽醌的高能量密度中性水系双平台单分子靶向液流电池，利用质子耦合电子转移（PCET）机制实现高效能量存储。负极采用2,7-AQDS作为氧化还原介体分子，PDBM（聚2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基）作为固相储能材料。得益于靶向策略，该电池在10 mA cm-2下体积容量达97.1 Ah L-1，为空白电池的14.22倍；充放电时AQDS-PDBM 之间呈现独特双电压平台，使固相利用率达92.5%（5 mA cm-2）和 91.6%（10 mA cm-2）。该靶向液流电池兼具高能量密度与优异循环性能：10 mA cm-2下库仑效率99.99%，每循环容量保持率99.9%，显著优于多数已报道水系有机液流电池。
为阐明双平台单分子靶向固液界面的反应机理，该工作采用原位核磁、原位紫外-可见光谱等手段，动态跟踪充放电过程中AQDS与PDBM 的结构与浓度变化，证实可逆的双氧化还原靶向反应平台。密度泛函理论（DFT）进一步从态密度与差分电荷密度角度验证了双平台SMRT反应路径。本研究构建了中性条件下高性能双平台单分子氧化还原靶向有机液流电池，并通过原位表征与理论计算深入揭示了反应机制，为大规模、高容量储能提供了新思路。
图1. AQDS-PDBM/NH4I靶向反应体系的电化学性质
1. 氧化还原电位的调控
为了实现稳定高效的有机中性水系SMRT液流电池，本研究采用PDBM作为靶向固体材料，其具有成本低、理论容量较高等优势。通过调节溶液pH来调节其氧化还原电位，以提高与氧化还原介体分子2,7-AQDS的兼容性。循环伏安结果显示，在缓冲液体系中，随着pH升高，AQDS和PDBM的氧化还原电位负向移动。以AQDS为氧化还原介体分子、PDBM 为固相储能材料，二者分子结构与氧化还原电位高度匹配，构建了电压窗口为0.88 V的液流电池体系。该靶向反应体系具备独特的双靶向反应平台，在不要求氧化还原介体分子与固相电位完全一致的前提下实现高固相材料利用率，为今后筛选新型氧化还原介体分子与固相材料提供了新思路。
图2. AQDS-PDBM/NH4I靶向液流电池性能测试
2. AQDS-PDBM/NH4I靶向液流电池性能测试
为评估AQDS-PDBM氧化还原靶向液流电池的性能，采用恒流充放电测试，对比了空白AQDS/NH₄I液流电池与AQDS-PDBM/NH₄I靶向液流电池。充放电曲线显示明显双电压平台，对应双靶向反应平台，与循环伏安结果一致。储罐引入PDBM固相材料之后，充放电容量明显提升。倍率性能测试进一步验证靶向液流电池在不同电流密度下的充放电稳定性。低电流5 mA cm⁻2时，放电容量达95.3 mAh，固相利用率为92.5%。较高电流密度下库仑效率高于99%。此外，电池长循环结果表明AQDS-PDBM/NH₄I靶向液流电池的循环稳定性较优。
图3. AQDS-PDBM/NH4I靶向液流电池的原位核磁共振表征
3. 靶向液流电池的原位核磁共振表征分析
¹H NMR谱图结果表明，AQDS的¹H NMR信号在充放电过程中呈现显著可逆变化：位于8.22、7.95和8.02 ppm的核磁信号分别对应AQDS的a、b、c位氢原子。与初始状态相比，满充状态下a、c信号正向偏移（至8.58、8.20 ppm），而b信号负向偏移（至7.51 ppm）；完全放电后所有信号均恢复初始位置。此外，空白电池与SMRT电池中的Tris缓冲电解液在充放电过程中均出现¹H NMR信号的可逆偏移，其中Tris共振峰的偏移行为与AQDS的b位共振峰一致，这归因于体积磁化率效应引起的溶液磁化率变化。SMRT体系的测试结果表明，a、b、c位信号虽呈现相同可逆变化趋势，但因AQDS与PDBM间的SMRT反应导致平台期延长-在AQDS充电起始段与放电终止段均观察到明显的信号延长现象，且Tris峰也出现对应信号扩展。
图4. AQDS-PDBM/NH4I靶向反应的动力学表征
4. AQDS-PDBM/NH4I靶向反应的动力学分析
原位紫外-可见光谱结果表明，在未加入PDBM的空白电池中，AQDSH₂²⁻浓度随荷电状态（SOC）呈近乎线性变化，表明容量完全来源于AQDS²⁻/AQDSH₂²⁻的氧化还原反应。当PDBM被引入体系后，斜率降低，表明靶向反应开始且慢于电化学反应速率。400 nm 处的平台对应SMRT电池电压曲线的Step I，520 nm 处的平台对应 Step II。充电初期 AQDSH₂²⁻浓度较低，低SOC下AQDSH₂²⁻与PDBM高电位峰之间的 ΔE₁为电子从 AQDSH₂²⁻转移到PDBM的最低未占轨道提供强劲驱动力，于是出现第一靶向平台。随着SOC升高，AQDS与PDBM较低的电位峰之间形成ΔE₂，驱动靶向平台II出现。双平台共同提升电池容量；放电过程呈相反趋势，电池性能与紫外-可见光谱结果一致。
图 5. AQDS-PDBM/NH4I靶向反应机理
5. AQDS-PDBM/NH4I靶向反应机理研究
AQDSH₂²⁻的最高占据分子轨道(HOMO)恰好位于费米能级下方，这有利于分子的氧化。这表明施加更正的外部电势会使整个能带组向更负的能量方向偏移。当施加更高的负电势时，要使空态与AQDSH₂²⁻的最低未占分子轨道(LUMO)对齐，所需的位移需超过0.5 eV。这一观察结果表明，正如实验所观测到的，AQDSH₂²⁻易于被氧化，但不易被还原。对于PDBM，LUMO轨道是最接近费米能级的轨道，而HOMO轨道的能量则显著更高。这意味着在电化学反应中，将电子从费米能级转移到LUMO轨道所需的能量变化较小，表明PDBM更容易接受电子并发生还原反应。与PDBM相比，AQDSH₂²⁻的引入导致HOMO-LUMO能隙更小。这表明分子内的电子更容易被激发，意味着单分子氧化还原靶向(SMRT)反应所需的能量更低。结合理论模拟和实验数据，该工作拟出了双平台单分子靶向反应机理。
本研究通过双平台单分子氧化还原靶向（SMRT）策略成功构筑了一种pH中性、高能量密度的水系有机液流电池。以2,7-AQDS为氧化还原介体分子、PDBM为固相储能材料，该靶向液流电池体系实现了优异的性能：SMRT反应呈现双电压平台，固相利用率高达92.5%，体积容量达97.1 Ah L⁻¹，是空白液流电池的14.22倍；同时循环稳定性较好，库仑效率 99.99%，每循环容量保持率99.9%，在5 mA cm⁻² 下电压效率达80%。借助原位核磁与原位紫外-可见光谱，系统揭示了充放电过程中 AQDS与PDBM固液界面上的两段可逆氧化还原靶向反应。结合实验结果和DFT计算验证了双平台单分子靶向反应机理。该工作对高能量密度水系有机液流电池具备参考意义，为大规模长时储能技术提供新的技术路径。
第一作者：马劲，上海交通大学中英国际低碳学院2022级硕士研究生。研究方向：水系有机靶向液流电池。
通讯作者：纪亚，上海交通大学中英国际低碳学院副教授，博导，上海市领军人才计划获得者。分别从南京大学和新加坡国立大学获得学士学位和博士学位。主持国家自然科学基金、上海市扬帆计划、国重实验室开放基金、SJTU-Warwick合作交流基金等。研究方向为高能靶向液流电池和液流电池关键材料。担任Carbon Neutrality期刊青年编委和储能专刊客座编辑、eScience期刊青年编委。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c06747
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