第一作者：Xuesong Li
通讯作者：Gang Wang，Ruilin Wang
通讯单位：四川大学
成果简介
为了提高磺化聚酰亚胺（SPI）的化学稳定性，我们成功地设计和合成了含有柔性脂肪族节段的SPI。最高占据分子轨道（HOMO）能量、最低未占据分子轨道（LUMO）能量及其能量间隙（HOMO-LUMO gap（ΔE））可以定量比较分子反应性，在SPI的钒氧化还原流电池（VRFB）应用中它们被首次计算并比较。此外，还计算和比较了SPI的自然键轨道（NBO）电荷。理论计算结果表明，SPI(DAD)具有较高的化学稳定性。实验结果表明，在80℃条件下，SPI(DAD)-60膜在水中的保留时间为23.58 h，是相同条件下传统SPI的近4倍。在电流密度为100 mA cm−2下，SPI(DAD)-60膜的库伦效率（CE：96.83%）和能量效率（EE：79.47%）比N212膜（CE:93.14%，EE:74.43%）更高。此外，SPI(DAD)-60膜在100次循环后比N212膜的充电容量高出479.1 mA h。LUMO能量和HOMO-LUMO间隙理论计算可能是一个用于分析和评价VRFB膜的化学稳定性的潜在工具。
图1 含烷基链、苯环的SPI化学稳定性对比以及SPI(DAD)-60的单电池性能图
相关研究成果以“A sulfonated polyimide containing flexible aliphatic segments with high chemical stability for vanadium redox flow battery application”为题发表在Journal of Power Sources上。
研究背景
液流电池被广泛认为是最有前途的储能器之一。由于其高安全性、环保性的优势友好，循环寿命长。钒液流电池技术是目前最成熟的技术，目前还处于商业化示范阶段，但进一步的商业化受到其过高成本的限制。磺化聚酰亚胺因其易于合成、高导电性而得到了广泛的研究。然而，SPI的一个主要问题是阻止芳香族聚酰亚胺离聚物被用作VRFB质子交换膜的应用，即水解不稳定性。芳香族酰亚胺键容易受到水分子的亲核攻击，通过解聚导致聚合物主链的降解。引入柔性的脂肪族片段不仅显著降低了水分子对酰亚胺键的亲核攻击的机会，而且还降低了成本。对于理论计算，虽然半经验的Mo计算（PM3）计算简单，操作方便，但它是半定量的，得到的结果不准确和可靠；自然键轨道（NBO）是一种计算原子电荷的方法，是描述化学系统中电荷分布最简单、最直观的方法之一，其计算结果不能准确反映分子电荷的真实情况；HOMO-LUMO轨道是某一轨道内每个原子附近分布的电子密度总量，计算速度快，结果合理，基组依赖性很小，非常适合分析占据轨道的成分。
四川大学王瑞林教授团队为了提高SPI的化学稳定性，即降低亲核试剂攻击的概率，使酰亚胺键的电子密度尽可能高，成功地设计和合成了含有柔性脂肪族节段的SPI。在用于VRFB的SPI质子交换膜中首次计算并比较了不同SPI的HOMO能量、LUMO能量及HOMO-LUMO gap。此外，还计算并比较了SPI的自然键轨道（NBO）电荷，其结果与HOMO-LUMO gap所得结论一致。理论计算结果表明，SPI(DAD)具有较高的化学稳定性。实验结果表明，在80℃条件下，SPI(DAD)-60膜在水中的停留时间为23.58 h，是相同条件下传统SPI的近4倍。
核心内容
1.基本性能研究
Table 1 The basic performance of various membranes.
图2 (a)SPI(DAD)-X和Nafion 212膜的钒离子渗透率(P)，(b) 质子电导率(σ)、钒渗透率(P)和离子选择性(PS)
含水率和溶胀率在一定程度上反映了膜的质子电导率和化学稳定性。离子交换能力与聚合物中的质子转运位点密切相关。膜的质子电导率和质子选择性直接影响着电池的效率，这意味着它们被要求尽可能高（基本性能见表1）。VO2+离子渗透率（图2(a)）的结果随着SPI磺化程度的增加而增加。图2(b)为SPI(DAD)-X膜与N212膜相比的质子电导率(σ)、钒离子渗透性(P)和离子选择性(PS)。
2.水解稳定性的测试
Table 2 The retention time in water of different SPI membranes.
图3 (a) 不同膜随浸没时间的增加导致0.1M VO2+ + 3.0M H2SO4溶液颜色变化的数码照片。(b)在0.1M VO2+ + 3.0M H2SO4溶液中，产生的VO2+离子浓度和样品膜的重量保留率随时间的变化
由于VRFB中电解质溶液具有强氧化和酸性，膜需要具有良好的抗水解和氧化能力。表2记录了SPI(DAD)-60膜在50℃和80℃的水中浸泡，直到膜破裂（即失去其机械性能）的时间。SPI(DAD)-60膜在80℃水中停留时间为23.58 h，在50℃水中水中滞留时间超过300 h。通过比较不同SPI膜的断裂时间，发现SPI(DAD)-60膜的水解稳定性优于其他膜。较低的NBO电荷和较高的HOMO-LUMO间隙减少了水分子的攻击，使其难以降解。
如图3(a)所示，所有浸没膜的溶液颜色几乎没有变化。另一方面，随着浸泡时间的增加，膜重量随15天的变化如图3(b)所示，重量保持率呈下降趋势。浸泡后，SPI(DAD)-60膜的重量保留率仅降低了5.9%，远低于SPI(DAD)-67（19.9%）。SPI(DAD)-60膜的氧化稳定性有所提高，这归因于更多的脂肪族节段，增加了酰亚胺键的电子密度。同时，抗氧化性的增加来自于膜的疏水性的增加。简而言之，1,10-二氨基癸烷（DAD）的加入提高了膜的水解稳定性和化学稳定性，从而延长了其使用寿命。
3.单电池测试
图4 VRFB在40-140 mA cm−2的SPI(DAD)-60、SPI(DAD)-67和N212膜: (a) CE、(b)VE、(c) EE和(d)在100 mA cm−2的VRFB循环试验。(e)充放电循环试验中的容量损耗。(f)VRFB与N212、SPI(DAD)-60和SPI(DAD)-67膜的自放电曲线
本文所用全钒液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供。他们进一步研究了SPI(DAD)-X膜的单电池性能。图4(a-c)显示了SPI(DAD)-60、SPI(DAD)-67和N212膜在电流密度为40-140 mA cm−2时的库仑效率、电压效率和能量效率。SPI(DAD)-60膜的CE（89.30%–97.32%）高于SPI(DAD)-67（89.53%–95.69%）和N212（84.06%–95.5%）膜，该结果与钒离子渗透性密切相关（如图2(a)所示）。在高电流密度下，由于充放电时间较短，CE随着电流密度的增加而增加。在几乎所有电流密度下，N212膜的VE都高于SPI(DAD)-60和SPI(DAD)-67，这与CE相反，这是因为在高电流密度下，VE由于高欧姆极化和过电位增加导致的。因此，当电流密度较低时，SPI的VE与N212的差异不大。然而，随着电流密度的增加，VE显著降低。VRFB的EE是CE和VE的组合，由它们共同决定。如图4(c)所示，在40-140 mA cm−2时，VRFB中SPI(DAD)-60（71.21%–82.29%）和SPI(DAD)-67（70.27%–82.18%）的EE均高于N212（70.95%–78.9%）。
为了进一步评价各种膜的效率和稳定性，比较了在电流密度为100 mA cm−2下进行充放电100次循环试验。图4(d)显示，SPI(DAD)-60（95.10%–96.83%）的CE显著高于N212（91.58%-93.76%），且在100个循环中更为稳定。SPI(DAD)-60（77.51%-79.47%）的EE值高于N212（74.13%-76.65%）。此外，SPI(DAD)-60膜在100次循环后比N212膜的充电容量高479.1 mA h（图4(e)）。
图5 (a) SPI(DAD)-60膜在100 mA cm−2循环200圈的效率，(b) SPI(DAD)-60膜200前后充放电循环100 mA cm−2的FTIR光谱，(c-d) SPI(DAD)-60膜在100 mA cm-2 下充放电200循环前后100 mA cm−2的扫描电镜图像表面和截面形态，SPI(DAD)-60膜在100 mA cm−2下充放电200循环e)之前和(f)之后，SPI(DAD)-60膜，充放电200次循环(g)之前和(h)之后的膜的图片
将含有SPI(DAD)-60膜的电池在100 mA cm−2下进行多次循环，以评估膜的稳定性。连续200次循环后，电池性能稳定（图5(a)），表明SPI(DAD)-60膜具有良好的化学稳定性，200次循环的效率波动不超过3%。随后，图5(b-h）显示了200次循环前后SPI(DAD)-60膜的FTIR光谱和形态。在膜中没有出现新的峰或其他缺陷，且横截面仍然致密，这进一步证明了SPI(DAD)-60膜在VRFB中的高化学稳定性。
4.理论计算
图6 (a)的分子结构为常规SPI，(b) SPI（DAD）的部分结构。(c)常规SPI和 SPI（DAD）部分结构的HOMO-LUMO gap
酰亚胺氮原子与脂肪族基团相连的SPI(DAD)可以显著提高SPI膜的耐久性。为了作出解释，利用高斯05软件计算了SPI的分子部分结构。我们不仅计算和比较了HOMO、LUMO能量和HOMO-LUMO间隙，而且还计算和比较了附着在苯基部分结构上的SPI(DAD)和传统SPI的NBO电荷。
SPI(DAD)和常规SPI部分结构的HOMO能量、LUMO能量和HOMO-LUMO gap如图6所示。电子亲和度等于LUMO能量的负值，因此SPI(DAD)主链由于其LUMO能量较大（−2.63058 eV），与亲核试剂的接触较少。SPI(DAD)（4.070613 eV）的HOMO-LUMO间隙大于传统SPI（4.04995 eV），说明SPI(DAD)分子一般稳定且不反应。简而言之，SPI(DAD)膜具有较高的化学稳定性。
此外，SPI部分结构的NBO电荷如图S5所示。亚胺键的NBO电荷遵循C > N > O的顺序，NBO电荷的趋势与电负性有关，这估计了元素的原子吸引分子中键电子的能力。虽然SPI(DAD)中N原子（−0.48079 e/Å3)的NBO电荷大于常规SPI（−0.49807 e/ Å3 )，但SPI(DAD)中C原子（-C=O）（0.69314e/ Å3）的NBO电荷低于常规SPI（0.69715 e/ Å3）。亲核试剂的攻击取决于最大的NBO电荷。另一方面，酰亚胺键的SPI(DAD)的总NBO电荷为−0.28037 e/ Å3，低于传统的SPI（−0.25496 e/ Å3）。因此，SPI(DAD)更难被亲核试剂的攻击，这意味着SPI(DAD)具有较高的化学稳定性。这是因为SPI(DAD)包含脂肪族片段作为一个给电子基团，其诱导增加了与-C=O附近的C和N原子的电子密度，其共轭效应（电子供体-C=O）增强到一定程度范围。NBO电荷的计算结果与HOMO-LUMO间隙一致。
当电子密度的大小作为标准，静电吸引和排斥会引起电子密度变化，则推断亲电试剂攻击分子的大电子密度的位置，而亲核试剂攻击分子的小电子密度的位置。然而，LUMO能量和HOMO-LUMO间隙的比较分析仅限于类似物，因此该方法比较两个具有非常不同特性的分子的反应活性是不可行的。
结论展望
在本研究中，柔性脂肪族段1,10-二氨基癸烷（DAD）分子可以降低酰亚胺键的NBO电荷，从而使-C=O的C电子密度增加并降低亲核试剂的攻击概率。此外，与传统的SPI相比，SPI(DAD)具有更高的LUMO能量和HOMO-LUMO间隙。采用溶液铸造法获得了一系列不同磺化程度的SPI(DAD)-X膜，并选择了性能最佳的SPI(DAD)-60膜作为研究对象。SPI(DAD)-60膜性能最好，在100 mA cm−2时，CE为96.83%，VE为82.64%，EE为79.47%，100次充放电循环后放电容量衰减（每循环0.26%）。此外，SPI(DAD)-60膜在200次循环中比N212膜更稳定。这些结果足以证明NBO电荷和HOMO-LUMO间隙在分子化学稳定性中的计算和分析理论。因此，SPI(DAD)-60膜是一种抗水解、抗氧化、使用寿命长、高性能的膜，应用于VRFB是适合的。LUMO能量和HOMO-LUMO gap计算方法为分析和比较其他膜的分子反应性提供了一种选择。
文献信息
Xuesong Li, Gang Wang, Shuwen Zhang, Shiguo Wei, Yan Yu, Gang Li, Jijun Chen, Yufeng Zhou, Jie Zhang, Jinwei Chen, Ruilin Wang. A sulfonated polyimide containing flexible aliphatic segments with high chemical stability for vanadium redox flow battery application, 2023, Journal of Power Sources.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233773