第一作者：杨坤龙

通讯作者：李彬

通讯单位：天津大学

成果简介

非水有机氧化还原液流电池（NAORFB）是大规模储能应用的理想候选材料。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）衍生物具有良好的电化学活性，但其不稳定性严重限制了其实际应用。功能基团修饰对于调控氧化还原电位、溶解度以及化学和电化学稳定性至关重要。天津大学李彬团队提出了一种仿生分子工程策略，通过一步法合成了经酰胺键和磷酸二乙酯基团修饰的4-[2-(二乙氧基磷酰基)乙酰氨基]-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（DEPAcNH-TEMPO）。DEPAcNH-TEMPO具有高溶解度（1.8 M）、优异的电动性能和出色的稳定性。当与1,1′-二苄基-4,4′-联吡啶二鎓二六氟磷酸盐（DBV）配对时，DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB展现出优异的倍率性能，并且与未修饰的4-NH2-TEMPO相比，循环稳定性提高了近20倍。

相关成果以“Biomimetic Design of Amide–Phosphate Functionalized TEMPO Catholyte for High-Performance Nonaqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。

感谢天津大学李彬团队（第一作者：杨坤龙）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

非水系有机氧化还原液流电池（NAORFB）采用有机溶剂体系，显著拓宽了电化学窗口并实现了高能量密度。同时，有机氧化还原分子来源广泛，其溶解度和氧化还原性质可通过分子工程设计进行优化。因此，它们作为NAORFB的氧化还原活性材料得到了广泛的研究。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）表现出优异的电化学可逆性、高氧化还原电位、快速扩散动力学和良好的电化学稳定性，使其成为NAORFBs活性材料的理想候选者。然而，作为NAORFBs的电极材料，TEMPO分子仍面临一些问题，例如跨膜扩散导致的容量损失、电化学稳定性不足以及电解液相容性差等，这些问题亟需通过分子工程设计优化其分子结构来解决。

本研究提出了一种仿生分子工程策略，通过在4-NH₂-TEMPO分子中引入磷酸键和酰胺键，实现分子溶解度、化学稳定性和电荷转移性能的协同优化。通过一步酰胺化反应合成了DEPAcNH-TEMPO，并通过¹H和¹³C NMR证实了其分子结构和化学纯度。由于酰胺键和磷酸二乙酯基团的协同效应，改性后的DEPAcNH-TEMPO的溶解度和电化学稳定性显著提高。采用UV-Vis、¹H NMR和CV测量来阐明其稳定化和降解机制，同时利用DFT计算深入了解HOMO-LUMO能级、ESP、范德华体积和分子内相互作用。当以1,1′-二苄基-4,4′-联吡啶二鎓二六氟磷酸盐（DBV）为负极电解液时，50 mM DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB表现出优异的倍率性能，在20 mA cm^-2的电流密度下循环100次后，电池容量保持率为72%（每次循环容量衰减率为0.28%）。

图文解析

1.合成与结构表征

DEPAcNH-TEMPO和AcNH-TEMPO可通过温和条件下的一步酰胺化反应合成。简而言之，二乙基膦酰乙酸和乙酸在室温下与4-NH₂-TEMPO反应，分别以约94%和86%的收率直接得到DEPAcNH-TEMPO和AcNH-TEMPO。

图1表明，通过酰胺键修饰磷酸二乙酯显著改变了哌啶环上质子的化学位移、类型和数量。与AcN-TEMPO中末端-CH₃的1H化学位移相比，DEPAcNH-TEMPO中-CH₂的1H信号发生了显著的化学位移，从高场1.75 ppm移动到低场2.80 ppm。与4-NH₂-TEMPO相比，AcNH-TEMPO和DEPAcNH-TEMPO中被酰胺键修饰的哌啶环的¹H信号向低场移动，表明酰胺键具有更强的吸电子效应。DEPAcNH-TEMPO中酰胺键的-N-H和-C=O的特征吸收峰分别位于3262和1664 cm^-1处。磷酸二乙酯基团的-P=O和-P-O-C的吸收峰分别位于1244和968 cm^-1处。值得注意的是，与4-NH₂-TEMPO相比，DEPAcNH-TEMPO和AcNH-TEMPO哌啶环上N-O的吸收峰分别从1461 cm^-1移至1664 cm^-1和1639 cm^-1，这是由于酰胺键和磷酸二乙酯基团的吸电子诱导效应所致。UV-Vis显示，所有三种R-TEMPO衍生物在240 nm附近均表现出特征吸收。DEPAcNH-TEMPO和AcNH-TEMPO吸收峰强度的增强和蓝移，表明修饰基团的吸电子诱导效应的影响。4-NH₂-TEMPO在乙腈中的溶解度仅为0.06 M，而改性R-TEMPO的溶解度分别增加至0.39 M和1.8 M。

图1. R-TEMPO衍生物的光谱和物理化学研究

2.电化学表征

在0.1 M TBAPF₆的乙腈溶液中，DEPAcNH-TEMPO在0.05-0.65 V的电位范围内，以20至400 mV s^-1的扫描速率进行循环伏安扫描，其氧化还原电位为0.33 V（vs. Fc/Fc⁺）（图2）。通过不同扫描速率下的循环伏安曲线计算得到的阴极峰电流与阳极峰电流之比以及峰峰间距表明，DEPAcNH-TEMPO具有优异的电化学可逆性。相应的氧化还原峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系，表明该氧化还原反应为扩散控制过程。

为了研究R-TEMPO化合物的电化学性质，采用RDE对其进行了LSV研究。DEPAcNH-TEMPO的LSV曲线中明显的平台表明，在300-2400 rpm的转速范围内，其极限电流受传质控制。计算得到的极限电流密度与转速的平方根呈线性关系，这与Koutecký-Levich方程一致。DEPAcNH-TEMPO和AcNH-TEMPO的扩散系数(D)分别为2.65 × 10^-5和1.53 × 10^-5 cm²s^-1，完全满足NAORFBs的应用要求。DEPAcNH-TEMPO和AcNH-TEMPO的D略低于4-NH2-TEMPO（2.95 × 10^-5 cm² s^-1），这是由于酰胺键和磷酸二乙酯修饰后它们的分子量更高所致。此外，DEPAcNH-TEMPO和AcNH-TEMPO的电子转移速率常数(k⁰)分别为9.86 × 10^-2和5.81 × 10^-2 cm s^-1，表现出比4-NH₂-TEMPO（4.04×10^-3 cm s^-1）更高的电极动力学性能。

图2.DEPAcNH-TEMPO的电化学表征

3.液流电池测试

图3展示了DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB的阴极和阳极半电池反应，其理论电池电压可达1.1 V。该电池在所测试的电流密度范围内均表现出优异的倍率性能和能量效率。电池容量随电流密度增加而降低，这归因于电池内部欧姆损耗的增加。DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB进行100次恒流充放电循环。在20 mA cm^-2的电流密度下，在1.25 V和0.85 V附近观察到了清晰的充放电平台。DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB电池循环100次后，平均库仑效率接近100%，能量效率为65%。如此高的库仑效率使该电池在NAORFB电池中具有显著优势。DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB电池保持了初始容量的72%，估计表观容量衰减率为每次循环0.28%。同时，AcNH-TEMPO/DBV NAORFB 在20 mA cm^-2的电流密度下进行了100次长时恒流循环，容量保持率保持在57%，相当于每次循环容量衰减率为0.43%，库仑效率高于99.5%，能量效率约为60%。相比之下，4-NH₂-TEMPO/DBV NAORFB在相同测试条件下，从第一次循环开始放电容量就急剧下降了93.5%，电池欧姆电阻增大，几乎没有电池性能。电池测试结果表明，酰胺键的修饰可以改善4-NH₂-TEMPO的电化学性能，而引入磷酸二乙酯则使DEPAcNH-TEMPO具有更优异的电池性能。

图3 0.05 M DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB 的示意图和电池性能

4.电池稳定机制研究

首先利用双室扩散池分析了R-TEMPO衍生物在Fumasep FAB-PK-130膜上的渗透性。计算得出DEPAcNH-TEMPO的渗透率为8.97 × 10^-8cm² s^-1，AcNH-TEMPO为2.91 × 10^-7cm² s^-1，4-NH₂-TEMPO为1.82 × 10^-7cm² s^-1。由此可知，由于酰胺键和磷酸二乙酯基团的修饰，DEPAcNH-TEMPO的跨膜扩散速率降低。

分析了DEPAcNH-TEMPO在0% SOC和100% SOC下的UV-Vis。DEPAcNH-TEMPO的UV-Vis随时间的变化表明，其在还原态和氧化态下的吸收几乎保持不变（图4），这表明DEPAcNH-TEMPO在N-O·和+N=O两种形式下均具有优异的稳定性。对DEPAcNH-TEMPO进行了多循环CV测试，100次扫描后，曲线表现出良好的可逆性，且几乎完全重合。研究了电池循环前后电解液的成分。电池循环100次后，DEPAcNH-TEMPO的¹H NMR未观察到显著变化。DEPAcNH-TEMPO循环后的氧化还原峰电流几乎没有衰减，但在负电位处出现了一个新的氧化还原峰，这是由于DBV的跨膜扩散所致。同时，DEPAcNH-TEMPO循环后的UV-Vis在254 nm处出现了一个新的吸收峰，表明DBV发生了跨膜扩散，这可能也是电池容量下降的原因。

图4. DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB 的稳定机制

5.DFT计算

DEPAcNH-TEMPO (-1.60 eV)和AcNH-TEMPO (-1.59 eV)的LUMO能级均低于4-NH2-TEMPO (-1.55 eV)。这是由于酰胺键和磷酸二乙酯的强吸电子诱导效应，导致TEMPO哌啶环的电子离域。如图5所示，DEPAcNH-TEMPO和DEPAcNH-TEMPO⁺的α-SOMO和HOMO之间的能级差ΔE最大，为1.91 eV，表明DEPAcNH-TEMPO具有更优异的氧化还原性能。同时，DEPAcNH-TEMPO⁺的HOMO-LUMO能隙在R-TEMPO衍生物的氧化态中最大，表明其化学结构更稳定。引入吸电子基团、酰胺键和磷酸二乙酯基团改变了分子表面的电荷分布，使分子表面带负电荷增多。这导致分子极化，更容易与溶剂发生溶剂化作用，从而提高其溶解度。通过计算R-TEMPO衍生物的溶剂化自由能，DEPAcNH-TEMPO为-0.930 eV，AcNH-TEMPO为-0.598 eV，4-NH2-TEMPO为-0.432 eV，这也证明了酰胺键和磷酸二乙酯基团的修饰显著提高了DEPAcNH-TEMPO的溶解度。

图5. R-TEMPO衍生物的DFT计算

在AcNH-TEMPO和DEPAcNH-TEMPO分子中，可以清晰地观察到酰胺键与哌啶环之间的范德华相互作用。在DEPAcNH-TEMPO分子中，磷酸二乙酯链与哌啶环之间也存在一定的范德华相互作用。这种弱相互作用促进了哌啶环电子云密度的重排，并提高了哌啶环氧化还原中心的稳定性。在氧化的AcNH-TEMPO⁺和DEPAcNH-TEMPO⁺分子中，酰胺键与磷酸二乙酯和哌啶环之间也存在弱相互作用。计算了AcNH-TEMPO⁺和DEPAcNH-TEMPO⁺的Fukui函数，结果表明，DEPAcNH-TEMPO⁺的亲核f^–和亲电f⁺表面颜色分布小于AcNH-TEMPO⁺。DEPAcNH-TEMPO⁺中N12和O11骨架原子的最大f⁻和f⁺值分别为0.218和0.268，均低于AcNH-TEMPO+中N12和O11骨架原子的相应值（分别为0.223和0.268）。f⁻值的降低表明DEPAcNH-TEMPO更不易受到亲电攻击，从而提高了其化学稳定性。

6.高浓度液流电池测试

组装了浓度更高的0.2 M DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB电池。对0.2 M电池进行了50次循环的长期循环测试，即使在20 mA cm^-2的电流密度下，电池容量仍能达到理论容量的约80%（图6）。50次循环后，电池容量保持率约为初始容量的55%，CE和EE分别约为99.5%和55%。电池的OCV从20% SOC时的1.25 V增加到100% SOC时的1.4 V。在所有SOC范围内，电池的ASR均略高于3.0 Ω cm²。极化电阻范围为3.41 Ω cm²至3.57 Ω cm²，表明约85%的电池总电阻可归因于隔膜电阻。根据100% SOC下的极化曲线计算，电池的峰值功率输出为32.1 mW cm^-2，DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB展现出非常优异的电池性能。

图6. 0.2 M DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB性能

核心结论

本研究通过仿生分子工程策略成功合成了具有酰胺键和磷酸二乙酯基团的DEPAcNH-TEMPO，酰胺键和磷酸二乙酯的引入改变了DEPAcNH-TEMPO中哌啶环的化学性质。DEPAcNH-TEMPO的溶解度可达1.8 M，且其具有优异的化学稳定性。酰胺键和磷酸二乙酯修饰可以降低DEPAcNH-TEMPO的LUMO能级，增大HOMO-LUMO能隙，并使表面带更多负电荷，从而更容易受到溶剂的溶剂化作用。酰胺键和磷酸二乙酯链与哌啶环之间的范德华相互作用有利于哌啶环电子云密度的重排，导致亲核性f值降低。当与DBV负极电解液配对时，0.05 M DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB表现出良好的倍率性能，在20 mA cm^-2的电流密度下循环100次后，容量保持率为72%。这项工作强调了通过仿生分子工程设计策略来提高NAORFB在可再生能源和大规模储能应用中的整体性能的重要性。