第一作者：孟庆志

通讯作者：宋纯利、储本发、张中标

通讯单位：安徽理工大学& 北京碧水源膜科技股份有限公司

成果简介

高性能、低成本阳离子交换膜的研发，是推动碱性锌铁液流电池规模化应用、助力可持续储能产业发展的核心关键。本研究针对传统磺化工艺存在的磺化度失控、聚合物主链易降解等痛点，采用预磺化单体共聚法，实现磺化聚苯砜（SPPSU）膜的可编程磺化精准调控，进而优化膜材料微观结构与综合性能，该制备策略既能精准把控磺化度，又能完整保留聚合物主链结构，大幅提升膜材料整体稳定性。

本文所制备的系列膜材料兼具适度吸水率、可控溶胀性、高离子电导率，以及优异的机械与热稳定性，其中0.5-SPPSU膜性能最优，适配碱性锌铁液流电池严苛工况。将其应用于碱性锌铁液流电池，在200 mA cm⁻²电流密度下，能量效率高达80.61%，库仑效率达98.73%，且展现出出色的长期循环稳定性，连续1000次循环后性能无明显衰减。

该研究通过刚性主链与精准磺化调控，实现膜材料各项性能的最优平衡，为定制化高性能阳离子交换膜开发提供了可行路径，在碱性锌铁液流电池领域展现出巨大应用潜力。相关成果以“High-Performance Zinc–Iron Flow Batteries Enabled by Programmable Sulfonation of Poly(phenylene sulfone) Membranes”为题发表在《Journal of Polymer Science》期刊上。

感谢安徽理工大学张中标团队供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统

（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

全球可再生能源快速发展，太阳能、风能等间歇性能源并网应用，对大容量、长寿命、低成本储能技术需求愈发迫切。碱性锌铁液流电池凭借原料成本低廉、安全性高、电解液稳定性好、环境友好等优势，成为电网级大规模储能的优选技术，具备极强的产业化前景。

离子交换膜是碱性锌铁液流电池的核心部件，主要承担选择性离子传输、阻隔正负极活性物质交叉渗透的关键作用，直接决定电池效率、循环寿命与整体成本。目前商用全氟磺酸膜（如Nafion系列）虽化学稳定性优异，但存在成本高昂、离子选择性一般、活性物质渗透严重等问题，易导致电池容量衰减、效率降低，极大限制了其大规模应用。

磺化芳香族聚合物是替代全氟磺酸膜的理想材料，其中磺化聚苯砜机械强度高、热稳定性与耐化学腐蚀性突出，适合用作液流电池离子交换膜基材。但传统后磺化法存在明显短板，磺化度难以精准控制，强磺化剂易破坏聚合物主链，导致基团分布不均、膜材料过度溶胀、机械性能骤降，无法兼顾离子传导与尺寸稳定性。

基于上述行业痛点与现有技术短板，本研究摒弃传统后磺化工艺，采用预磺化单体共聚路线，从源头实现磺化度的可编程精准调控，同时依托聚苯砜本身的刚性骨架，保障膜材料具备优异的力学性能与热稳定性，最终制备出综合性能均衡优异的SPPSU膜，有效平衡离子传导性、尺寸稳定性与机械耐用性，为碱性锌铁液流电池提供了高性能、低成本的核心膜材料解决方案。

核心内容

1 SPPSU膜的合成与结构表征

方案1| SDCDPS（a）和间位SPPSU（b）的合成.

采用核磁共振氢谱（¹H NMR）对系列膜材料进行结构表征，确认磺化基团成功接入且分布均匀，通过特征峰积分计算实际磺化度，与理论投料比例高度吻合；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证砜基、醚键、磺酸基团等特征官能团，证实聚合物结构完整无降解；凝胶渗透色谱（GPC）测试表明，聚合物分子量达标，聚合反应高效完全。

图1| 0.4-SPPSU（a）、0.5-SPPSU（b）和0.6-SPPSU（c）在DMSO-水溶液中的1H NMR光谱6.

2 SPPSU膜的热稳定性、机械性能与微观形貌

通过热重分析（TGA）测试膜材料热稳定性，结果显示，系列SPPSU膜初始热分解温度均高于480℃，具备优异的热稳定性，完全满足电池长期运行工况需求；随着磺化度升高，热分解温度略有下降，但仍远高于常规使用温度，无热分解风险。

万能材料试验机测试结果表明，干燥状态下SPPSU膜拉伸强度优异，满足电池组装与长期运行的机械应力要求；湿态下膜材料韧性提升，拉伸强度略有下降但仍处于合格范围，磺化度升高会小幅降低拉伸强度、提升断裂伸长率，整体机械性能适配实际应用。

扫描电镜（SEM）与原子力显微镜（AFM）测试显示，所制备的SPPSU膜表面光滑平整，无裂纹、针孔、气泡等宏观缺陷，微观相分离结构清晰，疏水性主链区域与亲水性磺酸基团区域分界明显，亲水域连续贯通，形成高效离子传输通道，同时膜结构致密，可有效阻隔活性物质渗透。

图3| m-SPPSU的光学照片（a-c）和SEM图像（d-f）。

3 SPPSU膜的离子传输与理化性能

研究团队系统测试30-80℃温度范围内，膜材料在碱性电解液中的吸水率与溶胀率，结果显示，0.5-SPPSU膜吸水率与溶胀率均处于适中区间，温度升高后无过度溶胀现象，尺寸稳定性极佳；磺化度过高会导致膜材料吸水率与溶胀率大幅上升，破坏膜结构整体稳定性，磺化度过低则无法形成连续贯通的离子传导通道，直接影响离子电导率。

室温下测试膜面电阻与离子电导率，0.5-SPPSU膜面电阻低、离子电导率优异，磺化度与阻抗呈反比关系，兼顾高传导效率与低界面阻抗；同时测试铁氰化物离子渗透率，结果显示SPPSU膜渗透系数远低于商用Nafion 212膜，离子选择性优异，可有效阻隔正负极活性物质交叉渗透，减少电池容量衰减。

图4|（a）在室温下的碱吸收和溶胀比，（b）在室温下的碱吸收和溶胀比;（c）在室温下m-doped SPPSU的面积电阻;（d）m-doped SPPSU的氢氧化物电导率;（e）Fe 3+离子浓度随时间的变化;和（f）m-doped SPPSU的Fe 3+离子渗透率。

4 碱性锌铁液流电池单电池性能测试

将最优0.5-SPPSU膜与商用Nafion 212膜分别组装碱性锌铁液流单电池，配置标准化电解液后，在40-280 mA cm⁻²宽电流密度范围内开展恒流充放电测试，全程记录电池库仑效率、电压效率与能量效率。测试结果表明，0.5-SPPSU膜组装的电池，在全电流密度范围内均表现优异，即便处于中高电流密度工况，能量效率仍保持高位，整体性能优于商用对照膜。

重点在200 mA cm⁻²电流密度下开展长期循环稳定性测试，连续运行1000次循环，0.5-SPPSU膜电池库仑效率始终维持在98.7%以上，能量效率无明显衰减，放电容量稳定，循环结束后拆解膜材料，外观无破损、无溶胀变形，结构保持完整。同时，电池开路电压保持时间长，自放电速率慢，进一步印证膜材料优异的活性物质阻隔能力。

图5|在不同电流密度下具有Nafion（a）和m-SPPSU（b-d）膜的电池性能CE、VE和EE。

图6|在200 mA cm-2（a-c）下具有m-spPSU膜的AZIFB的长时间稳定性。在200 mA cm-2的电流密度下测量的使用0.5-mA SPPSU膜的AZIFB在不同循环下的电压曲线（d）;（e，f）AZIRFB与最近报道的膜的（e）能量效率（EE）和（f）长期循环性能的比较。

结论展望

综上所述，本研究通过预磺化单体共聚法，成功实现磺化聚苯砜膜的可编程磺化精准调控，制备出系列综合性能优异的阳离子交换膜。该方法从根源上规避了传统后磺化工艺主链降解、磺化基团分布不均等固有缺陷，通过精准优化磺化度，实现了膜材料离子传导性、尺寸稳定性、机械性能与热稳定性的最优平衡。

其中0.5-SPPSU膜性能最为突出，将其应用于碱性锌铁液流电池，可实现超高充放电效率与超长循环稳定性，综合性能优于商用Nafion 212膜，且原料与制备成本大幅降低，具备极强的规模化应用潜力。本研究明确了膜材料分子结构与性能之间的构效关系，为高性能非氟阳离子交换膜的定向设计与开发提供了全新思路，同时有力推动碱性锌铁液流电池在大规模储能领域的产业化落地。

文献信息

Qingzhi Meng, Benfa Chu, Chunli Song, et al. High-Performance Zinc–Iron Flow Batteries Enabled by Programmable Sulfonation of Poly(phenylene sulfone) Membranes[J]. Journal of Polymer Science, 2026;0:1-10. https://doi.org/10.1002/pola.70090.