第一作者：雷佳锋&张亚勤

通讯作者：卢怡君&范俊

通讯单位：香港中文大学&香港城市大学

DOI：10.1038/s41467-026-73670-4

工作简介

  本文提出“接力催化”通用策略，可在降低过电位的同时实现高反应速率，从而兼顾高容量与高能效。该策略借鉴细胞呼吸中的顺序电子传递机制：首先使用低过电位催化剂（如异咯嗪）引发反应，随后无缝切换至高活性催化剂（如醌）以维持电荷传递，从而打破过电位与催化速率之间的权衡关系。通过此策略，多硫化物-亚铁氰化物型液流电池中的多硫化物利用率接近满值，并在3个月内保持优异稳定性（在20mA cm^-2下完成>500次循环，衰减速率分别为每循环0.00071%、每日0.003%）。进一步，作者团队将该策略拓展至有机硫化物及偶氮基液流电池，并采用多种接力催化剂组合方案。通过模拟生物电子传递机制，该方法不仅重新定义了储能领域的均相催化理论，更为设计性能更优、可扩展性更强的液流电池建立了革命性平台。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

  开发高效的催化工艺和低成本催化剂对于充分利用RFB中广泛存在的低成本活性材料至关重要。以多硫化物基液流电池为例，固态催化剂已被应用于改善反应动力学，包括多种金属硫化物以及掺杂碳（如氮掺杂碳）催化剂。然而，由于反应位点有限、催化剂易脱层、副反应发生以及催化活性较低等问题，实际效果仍不尽如人意。均相催化技术是解决液流电池相关问题的有前景方案。探索具有更高电子转移速率的分子催化剂是提升电池容量利用率的有效途径。然而，人们普遍观察到，在锂空气电池、氧化还原介导电池和均相催化应用中，具有高电子转移速率的分子通常会带来更大的过电势，与反应物产生较大的电势差，作为催化反应的驱动力，突显了电子转移速率和过电势之间的权衡以及运行条件下实际工程领域的挑战。

核心内容

1.具有高电子转移速率的多硫化物RFB分子催化剂

图1基于生物启发的多硫化物反应的接力催化设计原理

  首先通过紫外-可见光谱法表征了自发化学反应。紫外-可见光谱显示当将还原态2,6-DHAQ分子催化剂与K₂S₄电解质混合后，2,6-DHAQ₄⁻在520nm处的吸光度显著降低，401nm处的吸收峰红移至412nm，溶液颜色迅速由红色变为橙色，证实2,6-DHAQ能够化学还原多硫化物物种。类似地，还原态分子与K₂S₄之间的自发化学反应在1,4-DHAQ和1,8-DHAQ中也得到进一步验证，表明该分子催化剂策略具有普适性。

  此外，在500mM K₂S₄溶液中，2,6-DHAQ、1,8-DHAQ和1,4-DHAQ的反应速率kobs值分别为21.4 s⁻¹、5.1 s⁻¹和4.8 s⁻¹，表明2,6-DHAQ在与多硫化物混合后最快达到稳态，其次是1,8-DHAQ和1,4-DHAQ，从而证实2,6-DHAQ的催化速率高于另外两种DHAQ候选物。在1M K₂S₄电解液中，2,6-DHAQ的kobs测定值为75 s⁻¹，比FMN-Na（33 s⁻¹）高出约120%，证实了2,6-DHAQ是一种理想的分子催化剂，具有较高的中接力催化速率。

  随后，采用紫外-可见光谱法研究2,6-DHAQ在充放电循环过程中的催化行为。结果显示多硫化物还原过程中存在两种不同的催化过程：在初始阶段，由于还原态DHAQ₃⁻能快速转化为DHAQ₂⁻且反应速率较快，其吸光度几乎无变化；而随着充电时间延长，DHAQ₃⁻逐渐累积；当电池SOC升高时，DHAQ₃⁻的吸光度开始下降，而DHAQ₄⁻的吸光度则持续上升。放电过程中，2,6-DHAQ的吸光度会恢复至初始状态并在后续放电过程中保持稳定。因此，两个催化剂分子可与一条多硫化物链结合以断裂二硫键。

图2关于2,6-DHAQ与K₂S₄反应机理的理论计算

  DFT计算显示2,6-DHAQ₄^‒分子中HOMO分布于芳香环及活性氧原子周围；其与π-特征的协同效应可通过局域轨道定位-π图呈现。研究表明π-电子可促进芳香环间的短程π-π堆积作用，从而形成电子迁移通道。

  同时，计算得到的2,6-DHAQ₄^‒与K₂S₄之间可能存在的组合方式可能的构型分为四种类型：V1型（θ<90°）、V2型（θ>90°），π型（θ<5°，DHAQ面之间的π-π堆叠）和C型（L>10Å，链状连接）。2,6-DHAQ中的氧原子在所有构象中均起关键作用，表明其为优选结合位点。V1型、V2型和π型结合方式产生的能垒分别为13.80、14.12和12.12 kcal/mol，均低于单个2,6-DHAQ₄⁻催化的反应能垒（14.74 kcal/mol）。此外，两个2,6-DHAQ₄⁻分子之间的距离越近，能垒越低，证实了π-π堆积效应（π型为12.12kcal/mol）在降低反应能垒和稳定中间体方面的重要性。此外，实空间函数“interaction region indicator59”可视化展示了S-S键断裂过程及范德华相互作用，表明π-π通道显著提升了二硫键断裂的整体动力学效率。因此，不仅分子催化剂与多硫化物之间的相互作用至关重要，分子催化剂之间自身的相互作用同样对多硫化物催化过程具有重要作用。

2.具有高容量和低过电位特性的S-Fe液流电池中的接力催化作用

图3.含或不含接力催化剂的多硫化亚铁氰化物液流电池的电化学性能及原位紫外–可见光谱表征

  30mA cm⁻²的电压曲线证实：相较于单独使用FMN-Na或2,6-DHAQ催化剂，采用接力分子催化剂（FMN-Na+2,6DHAQ）的S-Fe RFB在不牺牲EE的前提下显著提升了可实现容量。同时，未添加分子催化剂时，S-Fe RFB呈现较高过电位。单独使用FMN-Na时，S-Fe RFB的过电位显著降低，但在30mA cm⁻²下仅能达到30 Ah L⁻¹体积容量。然而，当在引入2,6-DHAQ后，容量几乎达到理论值50 Ah L⁻¹；而2,6-DHAQ本身的容量仅为2.3Ah L⁻¹。与单独使用FMN-Na相比，FMN-Na+2,6-DHAQ接力催化体系在30mA cm⁻²下的容量利用率提升了67%，且EE相当。

  紫外-可见光谱法显示含有双分子催化剂的混合电解液在吸光度变化上呈现明显趋势：FMN-Na的吸光度在相同波长范围内下降，而2,6-DHAQ的吸光度则上升，并在放电阶段观察到相反的变化趋势。对于采用接力催化剂的S-Fe RFB而言，FMN³⁻的紫外-可见吸光度在初始充电阶段大部分时间保持稳定；但当多硫化物浓度降至临界值以下时，吸光度迅速下降，此时FMN的反应速率已无法跟上电子输入速率。相比之下，具有更高电子转移速率的2,6-DHAQ开始主导催化过程。放电过程中，2,6-DHAQ和FMN-Na首先被氧化，吸光度迅速恢复至初始值。总之，在充电过程初期时，FMN-Na首先被激活并向多硫化物传递电子；随着反应进行且多硫化物浓度降低，FMN-Na的活性不足以满足电流需求，此时2,6-DHAQ被活化以催化多硫化物还原反应。与单独使用2,6-DHAQ相比，协同接力机制通过先在较低过电位下利用FMN-Na，再切换至2,6-DHAQ，有效避免了充电过程的提前终止，并最大限度减少了能量损耗。

图4.采用接力催化剂的S-Fe RFB的长期循环稳定性以及接力催化剂在100 cm²电池电堆中的应用

  未催化S-Fe RFB中仅可获得约19Ah L⁻¹容量。经过100次循环后，向负极电解液中加入50mM FMN-Na后，容量提升至39Ah L⁻¹且过电位下降，但多硫化物利用率仅为73%。经过5次循环后，向负极电解液中加入50mM 2,6-DHAQ，电池实现了53 Ah·L⁻¹的完全容量利用率。在FMN催化的S-Fe RFB中添加2,6-DHAQ也观察到类似效果：该电池容量提升约40%，并在后续250次循环中保持高度稳定性。此外，当将高浓度负极电解质（1.2M K₂S₄）与混合阳离子正极电解质（0.5M亚铁氰化钾+0.5M亚铁氰化钠）结合使用时，S-Fe RFB展现出优异的体积容量（64 Ah L⁻¹），并在500次循环及2680小时（超过112天）的使用过程中，保持较低的衰减速率（每循环0.00071%，每日0.003%），进一步验证了接力催化剂的高稳定性。

  100cm²液流电池电堆测试显示，在5A高电流下仍清晰观察到两个催化平台峰，表明接力催化策略在大尺寸池体中仍能良好运行。与纯K₂S₄电解液相比，接力催化剂显著降低了过电位，并将电池容量提升四倍至超过4000mAh，放电能量达到约8000mWh。该液流电池电堆在30mA cm⁻²下的EE为73.5%，在50mA cm⁻²时为61.3%，与12 cm²小型电池的EE相当。此100 cm²液流电池电堆在5A电流下可稳定运行200次循环（累计超过315小时）。

3.氧化还原液流电池中继电器催化作用的普遍性

图5用于S-S键还原反应与N-N键氧化反应的通用接力催化策略

  接力催化策略可广泛应用于其他面临催化速率与过电位之间权衡关系的有机活性材料。例如，高溶解性的2-羟乙基二硫化物（HEDS）的反应机制与无机多硫化物类似：还原过程中S-S键断裂生成两个2-羟乙基硫醚（HDS）分子；而在逆向氧化过程中S-S键重新形成。有机硫化物较大的分子尺寸会导致交叉反应速率降低，但断裂S-S键所需的能量势垒较高。而且，在HEDS-亚铁氰化物电池中引入接力催化剂（FMN+2,6-DHAQ）后，观察到过电位显著下降且稳定性得到提升。紫外-可见光谱证实了HEDS与还原态FMN及2,6-DHAQ之间的自发化学反应，表明HEDS能够氧化还原态的FMN和2,6-DHAQ分子。

  除硫化学领域外，还应用于氮基化学反应，包括将酰肼（-N–N–）氧化为偶氮化合物（-N=N–）。由于吸电子基团可以提高氧化还原电位，因此采用另一种蒽醌衍生物蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐（AQDS）作为分子催化剂与FMN-Na偶联，以协助还原的AADA分子的氧化。引入中接力催化剂（FMN+AQDS）显著提升了AADA-亚铁氰化物电池的放电电压及其在高电流密度下的放电容量。紫外-可见光谱分析证实还原态AADA可被FMN-Na和AQDS氧化。结果表明该接力催化策略可广泛应用于具有匹配动力学特性和氧化还原电位的各种中继催化剂组合。

核心结论

  本文成功开发出一种仿生接力催化策略，可在水基硫基、有机硫化物基及偶氮基RFB中同时实现高容量与高能效。原位紫外-可见光谱分析清晰展示了该接力过程，在极限浓度下活化催化剂从低倍率催化剂FMN-Na切换至高倍率催化剂2,6-DHAQ。将此接力策略应用于S-Fe RFB后，其在30mA cm^-2下的容量利用率较单一催化剂FMN-Na提升了67%。采用含混合阳离子聚电解质的高浓度S-Fe RFB在64Ah L^-1体系中持续稳定运行超过112天（500次循环），衰减速率分别仅为每循环0.00071%和每日0.003%。而且，将接力催化策略扩展至双层结构、面积为100 cm²的电池电堆以5A电流运行超过200次循环（累计315小时），充分展现了其在大规模长时储能工程中的应用潜力。研究还验证了该策略对其他活性材料（包括有机硫化物和偶氮基体系）的普适性，并证实醌类分子是还原型硫键还原反应与氧化型氮键氧化反应的理想接力催化剂。