通讯及一作作者：吕国志&王婧

通讯单位：东北大学

DOI：10.1016/j.jece.2026.123154

工作简介

  本研究开发了一种短流程工艺，通过还原预处理、溶剂萃取、洗涤和萃取分离等步骤，直接从煅烧钒渣的硫酸浸出液中制备高纯度VOSO₄电解液。采用二(2-乙基己基)磷酸（P₂O₄）作为萃取剂，并优化了关键参数。最佳萃取条件为初始pH=1.6、P₂O₄体积分数25%、O/A比2:1、萃取时间5分钟。在此条件下，实验室规模的多级逆流操作实现了高效的钒回收率及对杂质共萃取的有效抑制。最终电解液钒含量达108.42g/L，镁和锰含量未检出，铁和铝含量分别降至6.4mg/L和12.3mg/L。采用十六级混合沉降系统的48小时中试连续测试显示，钒回收率达93.74%，杂质去除率超过94%。此外，视觉MINTEQ和FTIR分析表明钒主要通过阳离子交换和配位机制被P₂O₄以VO²⁺的形式萃取。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

  作为一种先进的钒提取技术，煅烧酸浸法能有效减少碱性废水的排放，因此在日益严格的环境法规背景下成为一种颇具前景的替代方案。然而，酸浸处理会导致浸出液中杂质成分更为复杂，对后续生产高纯度VOSO₄电解液的纯化过程构成了重大挑战。为解决这一问题，Li等人提出了一种采用煅烧酸浸出液作为原料直接制备VOSO₄电解液的简短工艺：通过三阶段逆流萃取回收钒，再经汽提去除杂质离子，成功将97.47%的钒转化为VOSO₄电解液。实验室规模的研究已证实直接从煅烧酸浸出液原位制备VOSO₄电解液的可行性。不过，该技术的可靠性和可扩展性仍需通过中试规模试验进一步验证。此外，杂质离子对VOSO₄电解液的电化学性能具有显著影响，而杂质组分在萃取过程中的迁移行为仍有待明确阐明。

核心内容

1.提取条件的优化

图1.提取参数对钒及主要杂质元素提取效率的影响

  钒的提取效率随pH值升高而增加，在初始pH值超过2时达到80%以上的平台期。与此同时，萃余液浓度从7.93g/L降至5.97g/L。然而，杂质表现出不同的行为：镁的提取可忽略不计；锰的提取量随pH升高而增加；铁的提取量随pH上升而下降；铝的提取量则在pH高于1.2时略有下降后趋于稳定。因此，选择pH=1.6作为最佳条件以限制杂质的共提取。此外，高浓度P204导致的有机相粘度升高是限制传质效率的关键因素：粘度增加会降低界面湍流强度和接触面积，从而同时制约钒的萃取动力学和杂质去除效率。因此，确定25%的P204浓度为实现钒与杂质高效分离的最佳浓度。

  同时，将O/A比从1:1提高至2:1后，钒提取效率显著提升，从60.77%上升至79.08%，而萃余液中的残留钒浓度则从9.98g/L降至5.32g/，归因于有机相中P204浓度的增加，从而增强了钒络合反应的热力学驱动力。然而，当O/A比进一步从2:1增至3:1时，钒提取效率趋于平台期，在O/A比为3:1时仅达到80.02%。相比之下，铁、锰和铝等杂质的共提取效率则呈现逐步上升趋势，表明萃取剂容量未得到最优利用。P204分子上多余的不饱和结合位点被用于与对萃取剂亲和力较弱的杂质离子发生竞争性配位。杂质离子很可能通过氧桥或羧基介导的相互作用占据了多余的结合位点。因此，O/A比为2:1被确定为钒提取的最佳条件。

  最后，随着提取时间从1分钟增加到5分钟，钒提取效率从54.73%提高到79.08%。超过5分钟后，钒的提取效率未见显著提升。相比之下，锰（Mn）、铁（Fe）和铝（Al）等杂质的提取量在初期有所下降，随后再次上升，并于15分钟后趋于稳定。结果表明钒的提取过程在5分钟内即可达到平衡状态，而杂质则需要更长时间才能稳定。因此，5分钟被认为是该工艺的最佳提取时间。

图2.提取参数对钒与主要杂质元素分离系数的影响

  不同初始pH值、萃取剂体积浓度、O/A比及萃取时间条件下的分离系数（β）结果表明在初始pH值为0.8至2.4、萃取剂体积浓度为5%至30%、O/A比为1:1至3:1、萃取时间为3至30分钟的范围内，钒(V)与杂质金属离子的分离系数呈现显著波动。通过优化实验参数，可获得钒与镁（Mg）和锰（Mn）之间相对理想的分离系数；然而，钒与铁（Fe）及铝（Al）的严重共萃取现象给其分离带来了重大挑战。

2.提取阶段的确定

图3.实验室规模逆流萃取及平衡分析

  不同O/A比下的萃取等温线显示当O/A比为2:1时，理论等温线预测四个萃取级可实现超过99%的钒萃取效率，残余洗脱液中钒含量为0.2419g/L。考虑到工业实践通常需比理论值多增加一至两个级，实验室模拟了五级逆流萃取过程。最终萃取性能为：洗脱液中钒含量为0.24g/L，对应钒萃取效率达99.07%。负载有机相中镁、锰、铁和铝的浓度分别为11.01、11.83、2.60和1.46mg L⁻¹，证实多级逆流萃取能有效抑制杂质共萃取。

3.洗脱与萃取条件的优化

图4.洗涤条件对杂质去除率及残留浓度的影响

  单因素研究结果显示最佳条件为H₂SO₄浓度为0.2mol L^–1，O/A为2:1。最佳参数确定为H₂SO₄浓度0.2mol L⁻¹、O/A比值为2:1。由于单级洗涤无法完全去除杂质，因此采用了三级逆流洗涤工艺。镁、锰、铁和铝的去除率分别为24.83%、98.54%、0%和12.29%。洗涤后有机相中钒浓度为10.73g L⁻¹，锰含量显著降低，镁和铝含量略有下降，而铁含量未见明显变化。结果表明该洗涤工艺对锰的去除效果显著，但对铁的去除效果有限。

图5.脱除条件对脱除效率的影响

  剥离剂浓度与O/A是决定剥离性能和最终电解质质量的关键参数。将硫酸浓度从2mol/L提高至4mol/L后，钒的剥离效率从51.45%显著提升至91.71%，此后在浓度达到6mol/L时保持稳定；然而，铝的剥离率在6mol/L时急剧上升至82.57%，因此选择4mol/L作为最佳酸浓度。O/A对剥离溶液中的钒浓度影响显著：当O/A比值从7:1增至11:1时，钒浓度从58.61g/L升至103.80g/L，并在O/A比值为10:1时稳定在约98.4g/L。在此条件下，镁和锰无法检测到，而铁和铝的浓度分别仅为2.31mg/L和13.13mg/L。因此，五级逆流萃取工艺所得VOSO₄电解液杂质含量极低：镁和锰未检出，铁和铝进一步降至3.41mg/L和21.33mg/L。

4.连续逆流萃取及放大评估

图6.放大评估结果

  中试规模试验系统采用了一套十六级混合沉降装置（每级容量为6升），根据实验室测试结果及现场运行需求，将其配置为六个萃取级、四个洗涤级和六个汽提级。随着进料中钒浓度的逐渐降低，萃取、洗涤和汽提的O/A分别设定为1、4和7，其余操作条件均与实验室规模的参数保持一致。结果显示电解液中钒含量为108.42gL⁻¹，而镁、锰、铁和铝的杂质浓度分别为0.67、0.33、18.91和10.33mg L⁻¹。稳态条件下不同区域水相与有机相的视觉对比显示萃余液呈无色，载液有机相呈现深色，洗涤液显浅色，经洗涤的有机相颜色进一步变浅，最终VOSO₄电解液则呈现出特征性的深蓝色。

5.P204的提取机制

图7.P204萃取机制

  综合实验结果可知，VO²⁺通过阳离子交换（涉及P–O–H键）及与P=O基团的配位作用，与P204形成提取复合物。鉴于P204以二聚体形式存在，提取与剥离反应遵循式以下过程：

VO²⁺+2(HR₂PO₄)₂=VO(R₂PO₄)₂2HR₂PO₄+2H⁺

VO(R₂PO₄)₂2HR₂PO₄+2H⁺=VO²⁺+2(HR₂PO₄)₂

核心结论

  本研究建立了一种从钙化焙烧酸浸出液直接制备高纯度VOSO₄的短流程工艺。优化后的萃取系统能有效分离钒与主要杂质元素，最终电解质中钒含量达108.42g/L，镁和锰无法检测到，铁和铝仅呈痕量。中试规模连续运行证实了工艺性能稳定，钒回收率达93.74%，杂质去除效率超过94%。结合形态模拟与FT-IR分析表明，钒主要通过P2O4介导的阳离子交换和配位机制以VO²⁺形式被萃取。结果证明所提出的工艺不仅能有效去除杂质并回收钒，还具有缩短工艺流程和实现内部循环利用的优势。