第一作者：Kiyoaki HAYASHI
通讯作者：Kiyoaki HAYASHI
通讯单位：日本住友电工
成果简介
本文综述了旨在提升钒氧化还原液流电池性能的最新研发进展与设计方案。研究重点聚焦于提升电池电堆输出功率与能量密度，以开发能满足多样化运行需求的储能系统；同时探讨了确保电池在长达30年长期运行中保持高可靠性的技术方案，从而降低系统全生命周期成本。本研究成果将有力推动可再生能源的高效存储与长期稳定运行。
背景分析
钒氧化还原液流电池（VRFB）采用水基钒离子溶液作为活性材料和电解液，充放电过程仅通过离子价态变化实现，从而避免材料降解，确保安全性和长寿命。电池电堆与电解液储液罐可独立设计，以适应灵活且针对特定应用的配置需求。VRFB的研发始于1985年。然而，水系电解液会限制活性物质的溶解度，导致与其他储能电池相比，能量密度较低且系统体积较大。为解决此问题，通过提升电池电堆性能并优化系统运行方式来实现更高的能量密度。此外，研究者们正在开发VRFB电池以实现更长的使用寿命，旨在降低生命周期成本（LCC）。延长各组件的使用寿命并改进维护工艺，将确保储能电池能够长期稳定运行，从而显著降低LCC。
图文解析
1.VRFB工作原理与特点
图1 VRFB配置
VRFB由液流电池电堆（电化学反应）、储存电解液的正负极储液罐、将电解液从储液罐输送到电堆的泵、管道及热交换器等组成（图1）。
图2 VRFB原理
充电过程中，当电流流经电堆时，正极发生氧化反应，负极发生还原反应，同时质子（H⁺）穿过膜移动。放电过程中则发生相反的反应（图2）。
VRFB的特点包括以下几点：
(1)安全性高：VRFB中的电解液为水系、不可燃溶液；聚氯乙烯管道及其他电池电堆组件具有自熄特性，可降低火灾风险。
(2)长使用寿命：充放电反应仅涉及电解液内部的价态变化，避免了相变并最大限度地减少了材料降解，设计使用寿命可超过20年。
(3)环保性能优异：由于电解液不会发生降解，该设备在报废后可重复使用。此外，在拆卸过程中，大部分部件均可重复利用或回收，因此产生的工业废弃物占比低于1%。
(4)生命周期成本优势：VRFB允许独立设计功率输出端和容量端。增加电解液容量可延长使用寿命，使其特别适用于长时储能（LDES）应用。长寿命和低性能衰减特性意味着在运行期间无需进行大规模初始容量提升、电池电堆更换、电解液更换或扩容，因此随着运行年限的延长，LCC优势也会相应提升。
(5)其他功能还包括：在充电和放电过程中，可通过让电解液流经专用电池单元实时测量电池SOC。此外，当泵停止运行时，储液罐内的电解液与电池电堆单元实现物理隔离，从而防止储液罐电解液因自放电而导致荷电状态下降。
此外，其较低的能量密度会导致系统尺寸增大，属于一个缺点。
2.新型VRFB系统的发展目标
图3.新型VRFB系统占地面积的缩减
为进一步推广VRFBs的应用，目前正在研发一种新型VRFB系统，该系统具有更高的性能和成本效益。在保持系统效率（包括PCS转换效率）达到70%或更高的同时，目标是将电池电堆输出功率提升至334KW，能量密度提高15%，并将使用寿命延长至30年。当前型号采用250kW×4个模块的配置，适用于1MW系统；而新型号则采用334kW×3个模块的配置（图3）。在保持输出功率不变的同时，使设备占地面积减少了25%。此外，模块数量的减少也相应降低了所需设备的数量，直接有助于延长设备使用寿命，并支持循环经济的发展。然而，要实现这些目标，就需要应对一系列挑战，例如降低高输出带来的电压损失、在提高电解液能量密度时规避过充风险，以及增强电池电堆（系统的关键组件）的耐用性。
3.新型VRFB模式的开发
3.1高输出电堆
图4.VRFB电池电堆的高功率输出
电池电堆的输出功率表示为电压(V)与电流(A)的乘积。因此，要实现更高的输出功率，需要同时具备更高的电压和更大的电流。但是焦耳损失与电流密度（A/cm²）和电池电阻率（Ω cm²）的平方成正比，导致充电/放电效率降低。为在实现高电流密度的同时最大限度降低效率损失，必须降低电池电阻率。新型电池电堆采用高导电材料，使电池电阻率降低了25%。此外，通过将电池层数增加10%并实现更高电压，其输出功率较传统型号提升了34%（图4），体积增幅仅限于5%。
3.2提升能量密度
图5.钒离子失衡现象示意图
电解液的能量密度（kWh/m³）由理论能量密度和钒离子利用率共同决定。理论能量密度完全取决于电解液中钒离子的浓度。因此，提高钒离子浓度可以提升理论能量密度，但由于溶解度的限制，实现起来颇具挑战性。另一方面，根据传统模型，由于正负极电解液之间钒离子浓度存在不平衡，钒离子的利用率通常仅为60%至75%。鉴于钒离子利用率仍有提升空间，研究重点便集中于提高利用率。因此，在理想条件下（即正负电解液中的钒离子浓度相等），正负电解液的SOC应完全相同。作为电池组分之一的膜结构，能够有效阻止钒离子在电池内的跨膜迁移。然而在实际应用中，充电和放电过程中部分钒离子会通过膜从负极电解液迁移至正极电解液（图5），会导致正负极电解液之间的钒离子浓度出现失衡。由于浓度差异，正极电解液处的SOC会降低，其钒离子浓度较理想状态有所升高；而负极电解液处的SOC则会升高，其钒离子浓度相对降低，从而导致SOC整体失衡（图6）。
图6.考虑钒离子失衡时设定SOC上限
为提高钒离子的利用率，开发了一种可减少钒离子跨膜迁移的膜，以及一套能够根据正负极电解液的SOC进行最优调控的控制系统。图7展示了新开发膜的评估结果。传统膜在充放电循环过程中负极电解液钒离子浓度会迅速下降，而所开发的膜则显著降低了钒离子浓度的下降速率，使其降至约五分之一，表明与传统膜相比，新型膜可将钒离子的渗透率降低至约五分之一。
图7.新型膜抑制钒离子浓度失衡的效果
在控制系统开发过程中，此前仅能测量正负极电解液的平均SOC，而如今已引入可分别测量各电解液SOC的传感器，使得能够为每种电解液设定合适的上限值，并实现仅将正负极电解液充电至其设定上限值的控制功能。采用新开发的膜和控制系统，可以提高可充电SOC上限，同时防止过充电并改善钒离子浓度的不平衡，如图8所示。
图8.通过分别测量两个电极的SOC，可提升可用范围
图9展示了通过模拟计算得出的传统及改进型VRFB的能量密度。结果证实，能量密度可实现超过15%的目标提升。
图9.基于模拟的传统与改进能量密度对比
3.3应对30年的运营周期
在构成VRFB的组件中，电池电堆尤其必须承受运行过程中电化学反应和液体压力引起的热机械应力，是实现30年运行寿命的关键。因此，对电池电堆进行了改进，包括更换具有更高抗氧化性的材料并对其结构进行了优化。随后开展了可靠性测试，以验证这些设计改进的有效性。电池电堆可靠性测试主要包含以下三个测试组：1.材料寿命测试；2.电池电堆应力测试；3.系统测试。
电池电堆应力测试最直接地评估电池电堆的长期运行耐久性。该测试在更严苛的条件下模拟实际运行环境，以评估在导致性能下降或故障的条件下性能的变化情况。除应力测试外，还对电池电堆进行了电池电堆安全性测试。
图10电池电堆的低温和应力测试
作为测试实施的示例，图10展示了存储在-20°C恒温箱中的电池电堆和电池电堆从15厘米高度进行跌落测试时的状态。在应力测试前后，分别通过充放电循环测试和压力测试来确认无泄漏现象。测试结果表明应力测试前后电池性能未发生改变；通过拆解电池电堆栈并检查未发现内部损伤，进一步验证了其完整性。
4.新VRFB系统的演示
该测试是在该原型设备上进行的。经验证，该原型设备能够在额定输出功率为334kW交流电的条件下持续放电超过6小时，表明已实现+15%的目标能量密度。系统效率也确认超过70%。
此外，即使考虑运行30年后发生的性能衰减，确认的放电时间仍能保持6小时的持续时间。原型设备正在长期持续运行中，持续验证其性能衰减程度仍低于预期，并确保所有组件（包括电池电堆）的可靠性能够经受住30年的运行考验。
图11.VRFB原型系统循环充放电测试结果
核心结论