May 2, 2026

第一作者：穆晨凯 通讯作者：李先锋&李天宇 通讯单位：中科院大连化物所 DOI：10.1039/D6SC02403C 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：穆晨凯）校稿！ 成果简介   本研究采用深度势能分子动力学（DPMD）技术探究钒电解液中的析出过程。通过主动学习方法建立了高精度深度势能模型，其能量误差低于1meV，力误差低于60meV A⁻¹，并成功模拟了V(V)从水合态完全转化为氧化钒沉淀物的过程。结果表明析出过程遵循SN2型路径，通过羟基脱水转化进行，活化能垒约为40kJ mol⁻¹。基于机理发现，本文提出了一种阴离子配位策略以抑制析出。实验验证证实磷酸根和砷酸根等强配位阴离子可将析出起始时间从50°C下的10小时延长至150-200小时。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   全钒液流电池（VFBs）因高效率、长循环寿命和高安全性，已成为大规模储能领域备受关注的前景广阔技术。然而，在高温和高SOC下，五价钒（V(V)）离子从正极电解液中析出的现象会严重限制电池的能量密度和长期运行稳定性，甚至可能导致管道堵塞和系统故障。尽管通过热管理、提高硫酸浓度以及使用稳定添加剂等工程策略可以抑制这种析出现象，但背后的机制仍知之甚少。目前缺乏能够在原子分辨率下追踪溶液向固相转变的技术，从而阻碍了电解液配方的合理优化及有效抑制析出策略的设计。 图文解析 1.研究背景与DP训练工作流程 图1.研究背景与深度势能模型（DP）训练的工作流程   本研究采用主动学习策略系统生成训练数据，因为该体系涉及多种化学物种之间的相互转化。模型开发遵循迭代优化流程：首先构建了包含不同水分子和硫酸分子数量的钒物种数据库，随后通过多轮主动学习对其进行优化。在每轮DPMD模拟过程中，系统会实时监测模型预测的不确定性以自动识别新结构，经DFT计算标注后被纳入训练集，从而实现模型的持续改进。经过多次迭代后，最终获得了包含76,172个构型的数据集。   2.DP模型验证 图2.深度势能模型验证   对构型进行的主成分分析（PCA）表明，PC1主要由结构特征主导，包括平均V-V距离、配位数和V-O键长。训练集构型在PC1-PC2空间中的分布显示不同钒浓度下的构型呈连续分布，未出现明显分界，表明成功采样了从溶剂化钒(V)离子到氧化钒物种的完整结构演变过程。最终的DP模型基于上述数据集进行训练。经过800万次训练步骤后，能量和力的训练误差趋于收敛，能量误差低于1meV，力误差低于60meV·A⁻¹。对完整数据集的验证表明，超过80%的DP预测与DFT值的偏差小于±1meV/atom，证明了化学反应过程中能量变化的可靠描述具有足够的准确性。DPMD和AIMD模拟得到的三种五价钒化合物（VO(OH)₃、[VO2（H2O）₃]+以及[VO2（H2O）₂（SO4）]⁻）的径向分布函数（RDF）结果高度一致，在主要配位层中显示出一致的峰位和强度，并能准确表征外层溶剂化壳结构。结果表明所开发的DP模型不仅具有高能量精度，还能准确捕捉不同化学环境中局部结构特征。   3.五价钒沉淀的动力学演变过程 图3.五价钒沉淀的动力学演变过程   在353K下对电解液体系进行了超过12纳秒的DPMD模拟得到的结构演变快照显示，V(V)离子最初以分散在溶液中的孤立单体形式存在，随后迅速从水合结构转变为羟基化结构。随着模拟进行，相邻的VO(OH)3单元通过共享氧原子开始形成V-O-V桥接连接。V-O-V桥最初以小型寡聚体（二聚体和三聚体）形式存在，但在纳秒时间尺度上，寡聚体持续相互连接，最终形成更大的钒氧化物凝聚结构。时间分辨RDF显示在2-4Å范围内V-V相关性强度持续增强，反映了氧桥联V-V对的逐步形成及聚集程度的增加。电解液沉淀物扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示主要峰位高度吻合，证实模拟准确再现了从溶剂化离子到固体沉淀态的结构演变过程。   配位键分布分析显示模拟全程追踪到四种关键配位类型，包括V=O、V-OH、VO-V和VO₂-V。根据体系中平均键数的变化，该沉淀过程可分为三个阶段。在初始阶段（0-6ns），V-OH从大约65急剧下降到40，而V-O-V桥从0到6开始形成，V=O在70左右保持稳定，表明羟基转化占主导地位。在中间阶段（6-10纳秒），V-O-V结构的形成速率加快至约10，而V=O结构开始减少。在最终阶段（>10纳秒），形成了广泛的桥连结构，V-O-V和V-O₂-V的比例达到约15。这种逐步演变表明沉淀过程首先通过羟基转化进行，随后发生钒氧自由基的掺入。   4.脱水转化反应自由能的势能面分析 图4.脱水转化反应自由能的势能面分析   轨迹分析表明沉淀过程是通过相邻VO(OH)3单元间的脱水–转化反应，遵循双分子亲核取代反应机制进行的。在此过程中，一个VO(OH)3单元上的羟基作为亲核试剂攻击相邻单元的钒中心；而受攻击单元上的羟基配体则以水分子形式离去，形成V–O–V桥键。这种SN2型机制能够以原子级分辨率解析基本反应步骤及过渡态几何构型。   5.阴离子配位抑制策略 图5.阴离子配位抑制策略   钒离子到沉淀物的完全转化通过两个关键步骤实现：在高温和高V(V)浓度条件下，水合钒离子首先转化为VO(OH)₃，随后发生脱水转化形成凝聚网络。第一步主要受溶液酸度和配位环境调控，高质子浓度通过抑制配位水的去质子化来稳定水合物种，而强配位阴离子可直接与二氧化钒结合以抑制羟基化反应。第二步是本研究的重点，其中VO(OH)₃是沉淀路径中的关键中间体。配体配位策略可通过占据钒配位位点或破坏TS1阶段的分子间羟基相互作用，有效抑制脱水转化反应，从而在空间上阻止相邻VO(OH)₃分子接近并阻碍脱水转化过程。   DFT结构优化表明阴离子会根据其与VO(OH)₃的相互作用强度，自发形成稳定的配位复合物或远离VO(OH)₃。根据配位距离将阴离子分为两类：内层配位阴离子可直接进入钒的第一配位层，形成配位距离通常小于2.5Å的强配位键，包括磷酸根、砷酸根和钨酸根等氧阴离子，与VO(OH)₃的结合能为−40至−60mol−1，表明配位作用极为强烈。外层配位阴离子主要通过静电相互作用和氢键与VO（OH）3相互作用，配位距离通常大于3.5Å，包括四氟硼酸盐、溴化物和氯化物，显示出相对较弱的结合能。代表性阴离子-VO(OH)₃复合物的优化结构清晰表明：内层阴离子直接占据钒配位位点，而外层阴离子则保留在外部溶剂化壳层中。   在50°C下阴离子添加剂的钒沉淀实验显示具有强内层配位阴离子的电解液在150-200小时内保持稳定且未发生沉淀，表明其能有效抑制沉淀现象。相比之下，具有外层配位阴离子的电解液在数小时至数十小时内即出现沉淀，与空白样品相比改善效果有限。两类阴离子之间的明显差异证实配位强度是决定抑制效果的关键因素。51V核磁共振波谱显示添加内层配位阴离子会引起显著的化学位移变化，直接证明这些阴离子通过强结合力改变了钒的配位环境；而外层配位阴离子引起的化学位移变化很小。实验结果验证了计算预测的准确性，并表明：通过强阴离子配位作用稳定溶液相中的五价钒物种，是一种有效且切实可行的抑制沉淀策略。   核心结论   本研究采用DPMD技术在原子分辨率下揭示了VFB电解液中五价钒沉淀的完整机制。研究开发了一种高精度深度势能模型，并用于模拟从水合离子到固体钒(V)沉淀物在12纳秒内的动态演变过程。结果表明沉淀过程遵循SN2型羟基脱水-转化机制，其活化能垒约为40kJ mol−1。研究定量阐明了温度和硫酸浓度对沉淀动力学的影响，为实验观察结果提供了分子层面的解释。基于这些机制性见解，提出了抑制沉淀的阴离子配位策略。

第一作者：Kiyoaki HAYASHI 通讯作者：Kiyoaki HAYASHI 通讯单位：日本住友电工 成果简介   本文综述了旨在提升钒氧化还原液流电池性能的最新研发进展与设计方案。研究重点聚焦于提升电池电堆输出功率与能量密度，以开发能满足多样化运行需求的储能系统；同时探讨了确保电池在长达30年长期运行中保持高可靠性的技术方案，从而降低系统全生命周期成本。本研究成果将有力推动可再生能源的高效存储与长期稳定运行。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   钒氧化还原液流电池（VRFB）采用水基钒离子溶液作为活性材料和电解液，充放电过程仅通过离子价态变化实现，从而避免材料降解，确保安全性和长寿命。电池电堆与电解液储液罐可独立设计，以适应灵活且针对特定应用的配置需求。VRFB的研发始于1985年。然而，水系电解液会限制活性物质的溶解度，导致与其他储能电池相比，能量密度较低且系统体积较大。为解决此问题，通过提升电池电堆性能并优化系统运行方式来实现更高的能量密度。此外，研究者们正在开发VRFB电池以实现更长的使用寿命，旨在降低生命周期成本（LCC）。延长各组件的使用寿命并改进维护工艺，将确保储能电池能够长期稳定运行，从而显著降低LCC。   图文解析 1.VRFB工作原理与特点 图1 VRFB配置   VRFB由液流电池电堆（电化学反应）、储存电解液的正负极储液罐、将电解液从储液罐输送到电堆的泵、管道及热交换器等组成（图1）。 图2 VRFB原理   充电过程中，当电流流经电堆时，正极发生氧化反应，负极发生还原反应，同时质子（H⁺）穿过膜移动。放电过程中则发生相反的反应（图2）。     VRFB的特点包括以下几点： (1)安全性高：VRFB中的电解液为水系、不可燃溶液；聚氯乙烯管道及其他电池电堆组件具有自熄特性，可降低火灾风险。 (2)长使用寿命：充放电反应仅涉及电解液内部的价态变化，避免了相变并最大限度地减少了材料降解，设计使用寿命可超过20年。 (3)环保性能优异：由于电解液不会发生降解，该设备在报废后可重复使用。此外，在拆卸过程中，大部分部件均可重复利用或回收，因此产生的工业废弃物占比低于1%。 (4)生命周期成本优势：VRFB允许独立设计功率输出端和容量端。增加电解液容量可延长使用寿命，使其特别适用于长时储能（LDES）应用。长寿命和低性能衰减特性意味着在运行期间无需进行大规模初始容量提升、电池电堆更换、电解液更换或扩容，因此随着运行年限的延长，LCC优势也会相应提升。 (5)其他功能还包括：在充电和放电过程中，可通过让电解液流经专用电池单元实时测量电池SOC。此外，当泵停止运行时，储液罐内的电解液与电池电堆单元实现物理隔离，从而防止储液罐电解液因自放电而导致荷电状态下降。   此外，其较低的能量密度会导致系统尺寸增大，属于一个缺点。   2.新型VRFB系统的发展目标 图3.新型VRFB系统占地面积的缩减   为进一步推广VRFBs的应用，目前正在研发一种新型VRFB系统，该系统具有更高的性能和成本效益。在保持系统效率（包括PCS转换效率）达到70%或更高的同时，目标是将电池电堆输出功率提升至334KW，能量密度提高15%，并将使用寿命延长至30年。当前型号采用250kW×4个模块的配置，适用于1MW系统；而新型号则采用334kW×3个模块的配置（图3）。在保持输出功率不变的同时，使设备占地面积减少了25%。此外，模块数量的减少也相应降低了所需设备的数量，直接有助于延长设备使用寿命，并支持循环经济的发展。然而，要实现这些目标，就需要应对一系列挑战，例如降低高输出带来的电压损失、在提高电解液能量密度时规避过充风险，以及增强电池电堆（系统的关键组件）的耐用性。   3.新型VRFB模式的开发 3.1高输出电堆 图4.VRFB电池电堆的高功率输出   电池电堆的输出功率表示为电压(V)与电流(A)的乘积。因此，要实现更高的输出功率，需要同时具备更高的电压和更大的电流。但是焦耳损失与电流密度（A/cm²）和电池电阻率（Ω cm²）的平方成正比，导致充电/放电效率降低。为在实现高电流密度的同时最大限度降低效率损失，必须降低电池电阻率。新型电池电堆采用高导电材料，使电池电阻率降低了25%。此外，通过将电池层数增加10%并实现更高电压，其输出功率较传统型号提升了34%（图4），体积增幅仅限于5%。 3.2提升能量密度 图5.钒离子失衡现象示意图   电解液的能量密度（kWh/m³）由理论能量密度和钒离子利用率共同决定。理论能量密度完全取决于电解液中钒离子的浓度。因此，提高钒离子浓度可以提升理论能量密度，但由于溶解度的限制，实现起来颇具挑战性。另一方面，根据传统模型，由于正负极电解液之间钒离子浓度存在不平衡，钒离子的利用率通常仅为60%至75%。鉴于钒离子利用率仍有提升空间，研究重点便集中于提高利用率。因此，在理想条件下（即正负电解液中的钒离子浓度相等），正负电解液的SOC应完全相同。作为电池组分之一的膜结构，能够有效阻止钒离子在电池内的跨膜迁移。然而在实际应用中，充电和放电过程中部分钒离子会通过膜从负极电解液迁移至正极电解液（图5），会导致正负极电解液之间的钒离子浓度出现失衡。由于浓度差异，正极电解液处的SOC会降低，其钒离子浓度较理想状态有所升高；而负极电解液处的SOC则会升高，其钒离子浓度相对降低，从而导致SOC整体失衡（图6）。 图6.考虑钒离子失衡时设定SOC上限   为提高钒离子的利用率，开发了一种可减少钒离子跨膜迁移的膜，以及一套能够根据正负极电解液的SOC进行最优调控的控制系统。图7展示了新开发膜的评估结果。传统膜在充放电循环过程中负极电解液钒离子浓度会迅速下降，而所开发的膜则显著降低了钒离子浓度的下降速率，使其降至约五分之一，表明与传统膜相比，新型膜可将钒离子的渗透率降低至约五分之一。 图7.新型膜抑制钒离子浓度失衡的效果