第一作者：林旭

通讯作者：赵天寿

通讯单位：南方科技大学

DOI：10.1039/D6EE00030D

感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：林旭）校稿！

成果简介

  本文研究了氧化还原液流电池（RFB）在极端温度下的失效机制，并综述了提高其适应性的策略，重点关注三个关键部件：电极、膜和电解液。对于电极而言，优化策略包括改进宏观参数、增加活性表面积以及引入催化位点。膜优化涉及改善物理结构、设计复合系统以及调控界面化学性质。电解液优化包含四种方法：设计活性材料的分子结构并调控其浓度比；调整溶剂的物理化学性质并优化溶质–溶剂相互作用；调控支持电解液化学微环境并构建多组分体系；通过添加剂改性分子络合与溶剂化结构。本综述还分析了当前面临的挑战，并提出了未来研究方向，包括开发新型原位表征技术以及利用人工智能驱动电池组件的创新等。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

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背景分析

  在室温条件下，RFB系统的主要损失通常为与膜及电解液离子电导率相关的欧姆损失。随着温度降至极低水平，性能瓶颈转向电极界面处的电荷转移过程和电解液内与粘度相关的传质过程。相反，在高温条件下，主要矛盾从动力学限制转变为对化学稳定性和热稳定性的制约。基于对关键失效机制的现有认知，例如电极界面反应动力学的衰减、膜离子选择性的失效，以及宽温度范围内电解液热稳定性的失衡，目前尚缺乏关于RFB宽温域性能优化策略的系统性讨论，尤其是从电极、膜和电解液等关键组件的角度进行的探讨。

图文解析

1.电极

  作为电化学反应的核心位点，电极性能高度依赖于工作温度。高温在热力学上加剧了副反应，如电极表面的析氢，不仅降低了能量效率，还带来了安全隐患；相反，低温会严重限制电极反应动力学，导致反应速率和整体性能急剧下降。具体而言，在高温条件下，VFB体系中容易发生V₂O₅沉淀；而在低温环境下，水性有机氧化还原液流电池（AORFB）体系中则会产生不溶性沉淀物，从而堵塞电极进而影响电池性能。在Fe-Cr RFBs中，Cr³⁺/Cr²⁺的氧化还原动力学本就较为迟缓，低温环境会进一步抑制该过程，导致活化过电位过高而难以实现。此外，在锌基RFBs中，温度波动会显著改变锌沉积的形貌。极端温度尤其容易引发电极-电解液界面处不可控的枝晶生长，从而导致内部短路及电池失效。因此，通过电极工程克服RFBs的温度限制、提升其宽温适应性，已成为当前研究的重点与瓶颈。

1.1优化宏观参数

  优化电极厚度和压缩比等宏观结构参数可以有效降低界面接触电阻，确保电解液分布均匀，从而显著提高液流电池在宽温度范围内（特别是在低温下）的电导率和反应稳定性。Praphulla等人提出通过调整电极压缩比和厚度来优化电极参数，从而提升低温性能并降低电阻。通过将电极压缩比提高至50%，或将电极厚度减小至4.6mm可有效恢复低温运行期间部分损失的放电容量和EE。

1.2增加有效面积

  在电极内部构建多孔结构，既能提供充足的活性界面以加速反应，又能形成高效的传输通道以促进离子迁移，从而显著降低低温下的极化现象，并确保RFB在宽温度范围内高效运行。Liu等人通过孔道工程设计了一种多孔石墨电极。SEM观察表明，电极具有许多孔状结构，使其具有优异的电解液润湿性，并显著增加了反应表面积（图1a），并且各温度点下多孔电极的VFB的EE均高于TGF电极，且更为稳定，展现出优异的宽温适应性。Lin等人利用大气压等离子体处理GF电极，SEM显示表面工程化电极存在大量缺陷且表面粗糙度高（图1b-c）。由于反应界面与传质效率的同步优化，电化学反应的过电位显著降低。经100次原位充放电循环的化学稳定性测试表明，处理后的GF在钒电解液环境中具有高化学稳定性，且在低温条件下仍能保持良好性能。

1.3引入催化位点

  在电极表面引入特定功能基团作为催化位点，可有效降低电化学反应能垒，显著提升低温环境下的电荷转移速率，从而确保RFBs在宽温度范围内保持高活性和稳定性。Liu等人采用Bi对TGF进行改性，发现Bi能在较宽温度范围内有效抑制析氢副反应。SEM显示铋纳米颗粒均匀附着于TGF表面，为钒离子氧化还原反应提供了最优反应路径（图1d）。循环伏安曲线显示，在所有测试温度下Bi/TGF均出现氧化还原峰，而TGF仅在-10°C时出现氧化峰，意味着TGF在低温下的电化学活性和可逆性不如Bi/TGF。Lin等人制备了一种磷掺杂的GF，旨在专门缓解低温下缓慢的氧化还原动力学以及高温运行时负极上的HER。磷掺杂改善了GF电解液的润湿性，并在其表面诱导了更多缺陷位点，显著提升了VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺的活性与可逆性。经磷掺杂后，磷掺杂GF表面变得粗糙，磷以1.35wt%的含量均匀分布于石墨纤维表面，且磷掺杂GF对阴极液和阳极液的润湿性均显著改善（图1e-f）。宽温测试表明，磷掺杂能有效补偿低温环境引起的动力学阻碍。Wu等人制备了由氮掺杂碳纳米球（NCS）组成的电极（NCS-GF），改变了碳材料的局部电子云分布并形成了大量高催化活性位点。NCS-GF表现出优异的电催化活性和润湿性。研究人员评估了该VFB在-15至50°C范围内的性能；在CE与VE的共同作用下，NCS/GF的EE随温度升高而增加，并在15至50°C范围内保持相对稳定。

图1电极改性策略

  总之，三种策略分别从工程结构、物理空间和化学活性层面系统解决了低温下传质缓慢、动力学迟缓及界面不稳定等问题，以及高温下析氢加剧等问题，从而全面提升RFB在各种工况下的容量、效率和运行稳定性。比较分析表明，相对于其他优化策略，催化位点的引入对提高RFB的EE影响最大。具体而言，宏观参数优化（如电极厚度和压缩比）主要针对欧姆电阻；增加活性面积则侧重于物理接触和质量传递；而引入催化位点则能调控电极表面的电子结构和电子云分布，有效降低了氧化还原反应的活化能。对电化学反应速率的根本性优化确保了即使在低温环境下也能实现高效的电荷传输动力学，从而维持高VE和高EE。

  基于多种电极改性策略，作者团队提出了一种概念性的电子动力学补偿机制。该机制的核心在于利用微观尺度的电子结构调控，主动抵消极端温度引起的宏观传质阻力和热力学不稳定性。该机制的主要实现方式是战略性引入催化位点：在低温条件下，这些位点可调节电极表面的电子云分布，从而有效降低氧化还原反应的活化能；而在高温条件下，该机制则专门增强析氢过电位，选择性促进主要氧化还原反应，同时抑制热力学不稳定环境中的副反应。

2.膜

  膜优化对于提高RFB的高温适应性至关重要，因为高温会加速膜的老化、溶胀或化学降解，导致离子选择性降低、机械强度减弱和交叉污染加剧，从而严重影响电池效率和循环寿命。低温会恶化膜的导电性能，导致离子电导率急剧下降，已成为限制电化学系统在宽温度范围内（尤其是在低温环境）稳定运行的关键瓶颈。

2.1优化物理结构

  构建精细的物理结构，如3D交联网络或致密的选择性层，可以有效调节离子传输途径和膜溶胀行为，从而在宽温度范围内同步提高离子选择性和稳定性，增强RFB的环境适应性。例如，Graeme等人采用纳米纤维静电纺丝结合热压技术制备了Nafion-PVDF膜，利用PVDF的热稳定性和纳米纤维网络，在宽温度范围内协同维持膜的尺寸稳定性和可控的离子传输性能。随后使用Nafion-PVDF纤维膜的实验通过宽带电化学光谱在-100至120°C和0.03至10⁷Hz下测量电响应，发现膜在3%的含水量下表现出最高的电导率。低吸水率表明膜几乎不会溶胀，从而能在不同温度范围内正常运行。

2.2设计多层复合结构

  通过构建功能互补的多层复合结构，可在宽温度范围内协同提升离子选择性、屏障性能和机械稳定性，有效抑制电解液渗透并增强电池的环境适应性。Yu等人提出了一种双层设计的碳氢化合物膜，通过在SPEEK（SPEEK/cSPI）上喷涂交联磺化聚酰亚胺（cSPI）作为保护层，并在两者之间喷涂SPEEK过渡层，实现了无分层的集成双层膜（图2a）。紧密连接的cSPI不仅保护SPEEK膜免于降解，还增强了机械强度、抗穿刺性能以及质子/钒离子选择性。后续耐温测试表明负载SPEEK/cSPI膜的RFB在宽温度测试条件下表现出非常稳定的CE、VE和EE，展现出优异的温度变化耐受性。Mu等人设计了一种低成本、高效且耐用的新型膜材料，稻纸增强SPEEK膜（S@RP-C6），并通过热处理实现SPEEK自交联，从而提升了机械和化学稳定性（图2b）。SEM和能量色散X射线光谱表征表明，无论面向半电池的哪一侧，经过308次循环后S@RP-C6表面均未出现结构损伤迹象，表现出优异的化学与机械稳定性（图2c）。S@RP-C6的RFB在0至70°C的每个温度下测试10个循环；随着温度的升高，VE由于电化学反应动力学的改善而增加，并降低了欧姆电阻，RFB在30至50°C之间表现出最高的EE，证明了S@RP-C6膜的优异热稳定性。Wei等人制备了一种纳米多孔PTFE/SiO₂复合隔膜。研究人员通过将SiO₂纳米颗粒固定在PTFE纤维基质中，制备出平均孔径为38纳米、孔隙率达48%的纳米多孔结构（图2d-e）；该孔隙在RFB运行过程中充当离子传输通道，显著提升了离子传导效率。在混酸VFB体系中的性能评估表明：在-5°C至50°C温度范围内，RFB的EE介于69%至74%之间，于20°C时达到峰值79%。结果表明基于该隔膜的VRB在电流密度变化和温度波动条件下均展现出优异的电化学循环性能。

2.3调节界面化学反应

  调控膜表面的功能基团及其与电解液之间的静电相互作用、酸碱相互作用或氢键网络，可增强离子选择性并抑制副反应，从而在宽温度范围内保持较高的离子电导率和稳定性。Hu等人利用加成化学方法，在多孔聚烯烃膜上构建了局部高碘浓度（LHIC）层，实现了强化学吸附效果，有效抑制了碘的渗透。图2f显示了Donnan排斥潜在的机制：MgO LHIC层产生了一个带负电荷的界面，静电排斥I₃⁻等活性阴离子,同时允许支持离子通过。更重要的是，在60°C的高温条件下，基于这种高性能隔膜的电池仍能保持95.1%的CE和67.5%的EE。采用LHIC膜组装的RFB在60°C高温下经过75次循环后容量衰减极小（图2g），而未改性的膜在11次循环内即出现性能下降。本研究充分证明，调控膜界面化学性质与相互作用可显著提升RFB的宽温性能。

图2膜改性策略

  然而，除了在高温条件下实现电流密度突破存在困难外，针对低温环境的膜优化所面临的挑战更为严峻。主要的瓶颈在于低温下水分子网络的受限动力学，会引发离子电导率的指数衰减。此外，聚合物在低温条件下的玻璃化转变会导致材料脆化；相反，传统提高导电性的方法，例如增加水合度或酸含量往往会在常温下引发严重溶胀并降低机械强度。为解决这些难题，作者团队认为设计适用于宽温区应用的膜材料时，必须同时兼顾热力学响应与动力学调控。仅依赖静态结构设计已不再足够，而应重点开发能够根据温度波动主动调节微观特性的智能膜界面。具体而言，引入热敏官能团或形状记忆聚合物片段是一种极具前景的策略：在高温下，这些片段可通过疏水塌陷作用有效抑制活性物质因温度升高而增强的扩散；而在低温条件下，氢键网络的解离可降低质子跃迁所需的活化能，从而抵消低温环境带来的动力学限制。

3.电解液

  电解液的广泛温度应用面临着系统性挑战：在高温下，成分有化学稳定性下降、分解/挥发和副反应加剧的风险；在低温条件下，电解液通常表现出反应动力学迟缓、离子电导率降低、粘度增加以及结晶/沉淀现象，从而严重限制了电池在极端环境下的性能和可靠性。

3.1活性物质

  作为直接的能量载体，活性材料决定了RFB电压、能量密度和功率密度。然而，一旦工作温度超过正常范围，活性材料就会面临因溶解度突然下降而沉淀、因离子交叉加剧而交叉污染以及固有化学稳定性恶化的风险。

3.1.1设计分子结构

  对活性分子化学结构进行合理设计，能够从根本上提升其溶解度、稳定性和反应动力学性能，是赋予RFBs优异宽温适应性的核心方法。Feng等人通过分子工程手段改造芴酮分子，实现了无需催化剂即可在室温下实现可逆的酮类氢化与脱氢反应。通过DFT计算结果表明：还原态FL物种的质子化是其在水介质中电化学可逆性较差的关键因素（图3a）。此外，研究预测：随着吸电子基团强度的增强，FL-OH在不同吸电子/给电子基团条件下的相对酸解离常数会向更小值偏移，表明可逆性得到提升（图3b）。Jiang等人基于碱性铁基RFB设计了一种稳定的阳极材料Fe（TEA-2S），该材料通过在碱性环境中使用富含磺酸根的配体（TEA-2S）与铁离子结合制备而成。这种结构增加了结合能，并提供了抑制配体交换的空间保护，确保复合物在高温操作的高动力学要求下保持完整（图3c）。实验发现使用Fe(TEA-2S)作为阳极液、传统亚铁氰化物作为阴极液的RFB电池在2000次循环中实现了极低的容量衰减速率（每日0.17%，每循环0.0014%）。而且，由于高温下氧化还原电对的电化学动力学增强，该电池在55°C时的EE可高达90.3%。此外，即使在极低温度（-30°C）下，Fe(TEA-2S)的溶解度仍高达1.85mol/L，理论容量为49.58Ah L⁻¹。Wang等人设计了一种多电子杂多酸电解液H₆P₂W₁₈O₆₂（HPOM），具有极快的氧化还原动力学、低冰点和高电子溶解度。循环伏安曲线表明，HPOM的氧化还原反应在-20°C下具有高可逆性；而常用V²⁺/V³⁺的反应动力学在低温下显著下降，是由于温度降低时峰分离度大幅增加所致。后续低温测试结果表明，HPOM的氧化还原反应即使在-20°C下仍表现出极高的可逆性和反应动力学（图3d-e）。

3.1.2调节浓度比

  有针对性地调节电解液浓度比是解决RFB在高温或低温环境下粘度激增、溶解度下降和副反应加剧等瓶颈问题的重要手段。Liu等人首次在电解液中引入了V/H比，并系统研究了作用机制。研究发现，较低的V/H比有助于提高实际电解液利用率。尽管理论容量密度较低，但实际放电容量更高。实验结果表明：在100mA cm⁻²下经过300次循环后，低V/H比的电解液在低温和高温条件下均表现出稳定的能量效率；而1.5M钒电解液的循环稳定性则显著下降。此外，在宽温度范围（-15、25和55°C）内，低V/H比的VFBs具有更好的循环稳定性、更缓慢的单次循环容量衰减速率，以及更高的电解液利用率（图3f-g），进一步证实了低V/H比电解液在宽温度条件下的优越适用性。

图3电解液改性策略

3.2溶剂

  在RFB中，溶剂是溶解活性材料和支撑电解液的关键介质；其物理化学性质深刻影响着电池的工作电压范围、离子电导率以及整个电池系统的长期运行稳定性。为拓宽RFB的工作温度范围，优化溶剂至关重要：在高温条件下，传统溶剂易发生挥发、分解或引发活性材料析出，导致电池性能下降；而在低温条件下，溶剂粘度会急剧增加甚至可能冻结，从而阻碍离子迁移并增加内阻。因此，开发结合高热稳定性和低温灵活性的新型溶剂体系是提高RFB宽温度适应性和可靠性的关键。

3.2.1重塑物理化学性质

  改造溶剂的物理化学性质是突破宽温范围RFB应用瓶颈的核心策略。该方法通过协同调控电化学窗口和液相范围，显著提升了电池的环境适应性。一方面，构建宽电化学窗口可实现与低冰点溶剂体系的兼容性，有效抑制低温界面副反应并提高电压耐受性。为克服单一水性或非水性溶剂的固有局限，Zhang等人开发了混合溶剂电解液体系。图4a展示水与有机溶剂的协同效应形成了灵活的溶剂化壳层。图4b的对比图表对该设计进行了多维度评估，表明该混合电解液占据最优位置，在保持水性体系的安全性和高导电性的同时，将电化学稳定性窗口显著扩展至水电解极限之外。研究人员随后对四种有机溶剂进行了分析显示只有DMF–水混合电解液能在-35°C下保持液相（图4c）。结果表明该混合电解液具有2.5V的宽电位窗口，并在低温下保持较高的离子电导率，在-20°C下稳定运行150次循环，几乎没有容量损失。结果验证了混合溶剂电解液在构建安全、高稳定性、宽温范围的RFB电池方面的潜力。另一方面，选择具有低冰点和高沸点的溶剂体系以拓宽电解液液相范围，可有效防止电池在低温下冻结和在高温下挥发，从而直接提升RFB电池的宽温性能。Yu等人突破了传统的单一溶剂设计，提出了一种不对称电解液策略：在单电池中采用硝基苯（NB）/ACN作为阳极液，碘/TEGDME作为阴极液，以实现高浓度氧化还原反应；通过这种不对称溶剂方法，可获得高浓度氧化还原电极。该体系还引入了钠离子导电固体电解液（Na₃Zr₂Si₂PO₁₂）隔膜，并使用钠盐作为辅助电解液，以构建有效的离子传输路径（图4d）。恒电流充放电测试表明电池在60 mA cm⁻²下经过50次循环后仍能保持10-11Ah L⁻¹的体积容量，CE维持在90%-95%之间。并且，所选溶剂ACN和TEGDME的冰点分别为-45°C和-30°C，匹配的低温特性确保了电池即使在-30°C环境中也能稳定运行。

3.2.2调节溶剂与溶质之间的相互作用

  调节溶剂-溶质相互作用可以通过抑制活性材料在高温下的分解和副反应来有效提高RFB的热稳定性和高温循环性能。与传统水性电解液相比，DES提高了钒和铁物种的溶解度，从而实现了更高的比容量；Xu等人使用DES作为溶剂研究了VFBs的高温热稳定性，发现在此30至50°C范围内，CV曲线中的峰值电流密度显著上升（图4e），主要归因于高温下DES中离子迁移率的增强。同时，氧化还原峰间的电位差从室温下的0.221V降至50°C时的0.198V（图4f），表明在较高温度下V²⁺/V³⁺具有更好的电化学可逆性。在整个充放电循环过程中，阳极液和阴极液均未发生沉淀。动力学的改善和粘度的降低共同提升了电池性能，其中后者起着关键作用。此外，高温下显著降低的粘度有效减少了流体传输过程中的泵送损失，进一步提高了钒铁RFB的EE。George等人首次设计并实现了质子型离子液体（PIL）作为高能量密度VFBs的溶剂。尽管导电性低于传统水基电解液，但表现出卓越的稳定性，其粘度和密度与典型水基溶剂相当。PIL能轻易与VO²⁺形成复合物，有助于提高钒的溶解度（图4g）。0.06mol/L钒在PIL/H₂SO₄溶液中的紫外-可见光谱表明PIL阴极液在两个波长处的表现与标准H₂SO₄相同。过渡态（图4h）表明VO²⁺配位层未发生改变；四种双齿供体配体同时存在，从而形成四种可能的配合物，进而提高了VO²⁺在PIL中的溶解度。而且，对浓度为5mol L⁻¹的电解液在45°C条件下稳定储存8.5周后的观察表明，电解液始终保持均一状态且无沉淀析出，证明具有良好的热稳定性。

图4溶剂改性策略

  综上所述通过调整电解液的物理化学性质，主要可扩展液相线范围和电化学窗口；重点在于克服低温环境下RFB的动力学瓶颈，从而确保在低温条件下保持高离子电导率和稳定的界面特性。相反，调控溶剂-溶质相互作用则侧重于增强配位稳定性并抑制活性物质的热沉淀，主要能提升高温条件下的热稳定性、溶解度及电化学可逆性。当前的核心挑战在于，单一溶剂体系难以同时兼顾低温流动性与高温内在热稳定性，因为运行温度窗口的拓宽往往受限于溶剂的物理特性。因此，未来研究应优先开发兼具低冰点、高沸点及优异热化学稳定性的多功能溶剂体系。

3.3支持电解液

  在RFB系统中，支持电解液是溶解于溶剂中的关键组分，承担离子传导功能但不参与氧化还原反应，性能在极端温度条件下容易衰减：高温会加剧副反应，而低温则会阻碍离子迁移，严重限制电池的宽温运行能力。因此，优化支撑电解液以提升RFB的宽温性能至关重要。

3.3.1调节化学微环境

  通过采用碱性支撑电解液构建富含OH⁻的微环境，调控化学微环境可增强RFB的宽温度适应性：既能抑制高温下的沉淀现象，又能提升低温下的离子迁移率。在碱性RFB中，诸如亚铁氰化物等活性材料在氢氧化钠等支撑电解液中的溶解度较低，易发生沉淀。Xu等人设计了一种锂基碱性支持电解液，其中水合Li⁺,以最小的离子半径破坏阳离子和Fe（CN）₆⁴⁻之间的紧密吸附结构，并在其间结合更多的水分子（图5a），降低了聚集现象，并在低温下提高了Fe(CN)₆⁴⁻的流动性。实验数据表明：在25°C时，采用LiOH作为支持电解液的RFB可实现1.7M的亚铁氰化物溶解度；在-10°C时，溶解度可达0.8M。基于该电解液的锌-亚铁氰化物RFB在25°C下电流密度为40mA cm⁻²时可稳定运行4200次循环，在-10°C下可运行800次循环。Xu等人受多样性离子效应启发，采用KOH作为支持电解液，发现添加KOH能提高S/Fe RFB系统的体积能量密度和Fe(CN)₆⁴⁻的溶解度，同时通过多离子效应提升了循环稳定性。紫外-可见光谱吸收和拉曼光谱表明在长期循环过程中，阴极电解液在100%SOC和100%SOD条件下保持不变，显示出优异的化学和电化学稳定性（图5b-c）。采用KOH作为支持电解液的S/Fe RFB在40°C和50°C下均能稳定运行，在20 mA cm⁻²下保持高容量倍率和容量保持率。

3.3.2构建多组件系统

  多组分混合酸体系利用不同酸组分的协同效应，同步调节电解液中的质子浓度与离子迁移环境，从而有效拓宽了RFB的高低温稳定性范围。Mu等人采用由硫酸-盐酸-三氟甲磺酸组成的三元混合酸体系，从根本上解决了V₂O₅的不可逆沉淀问题。该策略专门针对VO₂⁺因热效应引发的去质子化和缩合反应，通常会导致五氧化二钒固体的形成。通过阴离子配位降低水合物种含量，并利用高质子浓度延缓转化反应（图5d），电解液的热稳定性得到显著提升。结果表明优化后的电解液在低电流密度下具有更高的EE和CE（图5e），在50°C下连续循环200次后仍保持稳定的电化学性能（图5f），且高温储存30天后未出现沉淀现象。基于该电解液的单电池在高温环境下实现了3000次稳定循环（图5g），并在千瓦级电堆中验证了超过1000次循环的可行性。由于三元混合酸体系存在高腐蚀性、复杂副反应及成本高等局限性，当前研究重点转向二元混合酸。Zhang等人采用硫酸-盐酸混合酸体系，因为氯离子有助于V²⁺和VO_²⁺的稳定性；而VO_²⁺的稳定性受氯离子和硫酸根离子浓度的共同影响。结合氯离子稳定性测试结果，最佳浓度为氯离子6.0–6.4 M、硫酸根离子2.0–3.0 M。该硫酸盐-氯离子混合酸VFB可在-20至50°C范围内稳定运行，在40–80 mA·cm⁻²下比传统液流电池具有更高的EE（图5h）。当然，若保持原始电解液成分不变，优化硫酸支撑电解液的浓度同样能显著提升VFB的宽温性能。Wang等人系统研究了钒和硫酸浓度的影响，并通过静态测试评估了稳定性。结果表明：1.5M钒与2.0M硫酸体系在-25至60°C条件下可稳定运行超过150次循环，且EE基本保持不变（图5i）。

图5支持电解液改性策略

  总之，调控电解液化学微环境和构建多组分体系是提升RFB宽温性能的两大核心策略。支持电解液的研究范式应从传统框架向四元甚至高熵多组分系统发展，旨在利用多个组件之间的协同效应，突破现有的电化学性能极限，从而实现在极端温度条件下的高电流密度运行。

3.4添加剂

  添加剂是提升RFB综合性能的一项灵活高效的关键技术。在拓宽工作温度范围方面，添加微量或少量功能性添加剂可针对性解决极端环境下的关键挑战。具体而言，低温防冻添加剂能有效降低电解液的冰点和粘度；高温稳定添加剂则可抑制活性物质的分解、挥发及副反应。此外，某些多功能添加剂还能调节电极界面特性或催化反应动力学，从而在整个温度范围内降低极化损失。

3.4.1调控分子络合作用

  在RFBs中，添加剂通过精心设计的分子络合作用直接锚定并稳定活性物质或关键中间体，既能抑制高温下的副反应，又能防止低温下的失活现象。VFBs中高温V₂O₅沉淀问题无疑是添加剂应用研究的重要方向。V₂O₅沉淀相图（图6a）清晰展示了沉淀行为与钒浓度、硫酸浓度及温度之间的依赖关系。Long等人引入Cr³⁺作为稳定剂，与VO₂⁺形成Cr–O–V桥接结构，降低了钒中心的电子云密度。该结构促进了VO₂⁺与H₂O的紧密结合，抑制了脱水反应及五氧化二钒的形成路径（图6b）。同时，Cr³⁺的空间位阻阻碍了VO₂⁺的二聚化，进一步增强了电解液稳定性。分子动力学模拟证实了Cr³⁺周围存在VO₂⁺，验证了Cr–O–V结构的形成。实验表明含1.5M VO₂⁺的电解液在50°C下可稳定保存超过30天，阳极液中V²⁺的沉淀温度从0°C降至-5°C。电池在50°C下经过1000次循环后仍保持80%的能量效率。Zhang等人引入了1-羟基乙烷-1,1-二膦酸（HEDP）作为络合剂。HEDP能以1:1的化学计量比与VO₂⁺形成络合物，从而抑制[V₂O₅（H₂O）₃⁺]的生成。因此，HEDP通过与V₂O₅⁺相互作用有助于稳定正极电解液。在25°C、电流密度为160mA cm^-2的条件下，含1wt% HEDP的放电容量（1714.1 mAh）略低于空白组，衰减速率相近（图6c）。结果表明即使在高倍率工作条件下，HEDP对电池效率和循环寿命的影响有限。然而，在60°C和0°C、相同电流密度（160mAcm^-2）下，CE、VE和EE均保持稳定，且含1wt% HEDP的初始放电容量（1875.7mAh）优于25°C条件下的数值（图6d）。同时，CV和EIS测试表明添加HEDP后VO²⁺/VO₂⁺的反应动力学和可逆性得到改善。

3.4.2重塑溶剂化结构

  添加剂还能通过破坏原有的氢键网络、调节离子配位环境或改变界面微环境来重塑活性材料的溶剂化结构，从而抑制枝晶生长、减少副反应，并在宽温度范围内优化离子传输，最终提升RFBs在高温和低温下的综合性能。Xu等人采用了两种化学性质不同的添加剂磷酸铵和PVP，增强VFBs高温稳定性的原理在于：共同减缓溶液中[VO₂（H₂O）₃]⁺的质子化和聚集过程，从而抑制有害沉淀物的形成。X射线衍射显示除了独特的V₂O₅的弱反射外，没有其他异常相位相，表明添加剂和钒电解液之间没有自沉淀（图6e）。研究人员随后在50°C的静态条件下进行了实验。添加磷酸铵和PVP可使沉淀速率降低近75%。采用该混合添加剂的VFB装置在50°C下连续运行超过300小时，在100mA cm^-2的实现了83%的VE。Wei等人将功能化碳量子点引入电解液，不仅能在电极表面催化反应，还能在电解液内部发挥作用，增强了溴氧化还原对与活性位点之间的相互作用，从而加速了溴基反应动力学（图6f）。此外，通过破坏氢键网络并利用与电解液的相互作用改变溶剂化结构，具有特定功能基团的量子点能有效抑制电解液冻结。吉布斯自由能曲线表明带有羧基功能基团的碳量子点具有最佳催化性能（图6g）。即使在-20°C下，使用CQD-COOH催化电解液的锌-溴RFB仍能实现超过1900次稳定循环，在40 mAcm^-2下EE约为74.2%。此外，该电池输出功率高达200.18mW cm^-2。在低温条件下，RFB在30至120mA cm^-2范围内表现出优异的倍率性能（图6h-i）。Yang等人在全铁RFB中使用N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）作为添加剂，该添加剂可重塑铁离子的溶剂化结构并破坏水分子间的氢键网络，从而在低温下获得高可逆性且无枝晶的铁电极。研究人员首先进行了分子动力学模拟：与原始FeCl₂溶液稳定的Fe-6H₂O溶剂化结构相比，将FeCl₂溶液与不同体积分数的DMAc添加剂混合后，可显著改变铁的溶剂化结构。模拟结果还显示在低温或室温下，FeCl₂-DMAc电解液中的氢键数量远低于FeCl₂电解液（图6j），表明DMAc添加剂能通过更强的氢键相互作用稳定水簇，并通过破坏原有键合网络减少电解液主体中的游离水含量。后续实验表明，组装而成的全铁RFB具有高功率密度（25mW cm^-2）、优异的充放电循环稳定性（103小时内容量保持率达95.59%）以及出色的电池效率（-20°C时效率达95%）。

图6 添加剂改性策略

  总之，添加剂通过两种关键机制显著提升流电池在宽温度范围内的性能：调控分子络合作用与重塑溶剂化结构。重塑溶剂化结构则指添加剂（如DMAc、乙醇、碳量子点）通过破坏原有的氢键网络、调整离子配位环境或优化界面微环境，来抑制枝晶生长、减少副反应并提升离子传输动力学，从而使电池在极端温度下仍能保持优异的循环稳定性和能量效率。

核心结论

  本综述系统阐述了通过优化电极、膜和电解液这三个核心组件，协同提升RFB宽温性能的战略框架。具体而言，电极优化可通过调控宏观参数（如厚度和孔隙率）来改善传质效率；同时，通过引入特定催化位点来扩大电化学活性面积并提升界面反应动力学，从而进一步提升性能。膜改性主要从三个方面进行：优化物理结构（如孔径和曲折度）以降低传输阻力，设计复合体系以提高机械和化学稳定性，精确调节界面化学性质以平衡离子选择性和电导率。作为一项多层次的系统性工程项目，电解液优化涵盖以下方面：在活性物质层面，通过合理的分子结构设计和浓度比优化来提升内在稳定性和反应可逆性；在溶剂层面，重点调整基本物理化学性质（如冰点、粘度和介电常数），并精细调控溶质–溶剂相互作用，以构建宽温度范围稳定的反应微环境；在辅助电解液层面，策略包括调控化学微环境（如pH和离子强度）以及构建多组分协同体系，以同步提升离子电导率和热稳定性；在添加剂层面，利用精确的分子络合作用稳定活性物质并重塑关键组分的溶剂化结构，从而抑制副反应并优化传输行为。这些多维度策略共同致力于解决RFB在极端温度下面临的核心挑战，例如反应动力学缓慢、容量衰减和组分失效等问题。