April 30, 2026

第一作者：林旭 通讯作者：赵天寿 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1039/D6EE00030D 感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：林旭）校稿！ 成果简介   本文研究了氧化还原液流电池（RFB）在极端温度下的失效机制，并综述了提高其适应性的策略，重点关注三个关键部件：电极、膜和电解液。对于电极而言，优化策略包括改进宏观参数、增加活性表面积以及引入催化位点。膜优化涉及改善物理结构、设计复合系统以及调控界面化学性质。电解液优化包含四种方法：设计活性材料的分子结构并调控其浓度比；调整溶剂的物理化学性质并优化溶质–溶剂相互作用；调控支持电解液化学微环境并构建多组分体系；通过添加剂改性分子络合与溶剂化结构。本综述还分析了当前面临的挑战，并提出了未来研究方向，包括开发新型原位表征技术以及利用人工智能驱动电池组件的创新等。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   武汉之升新能源2026版官网 www.whzs-vfb.com   背景分析   在室温条件下，RFB系统的主要损失通常为与膜及电解液离子电导率相关的欧姆损失。随着温度降至极低水平，性能瓶颈转向电极界面处的电荷转移过程和电解液内与粘度相关的传质过程。相反，在高温条件下，主要矛盾从动力学限制转变为对化学稳定性和热稳定性的制约。基于对关键失效机制的现有认知，例如电极界面反应动力学的衰减、膜离子选择性的失效，以及宽温度范围内电解液热稳定性的失衡，目前尚缺乏关于RFB宽温域性能优化策略的系统性讨论，尤其是从电极、膜和电解液等关键组件的角度进行的探讨。 图文解析 1.电极   作为电化学反应的核心位点，电极性能高度依赖于工作温度。高温在热力学上加剧了副反应，如电极表面的析氢，不仅降低了能量效率，还带来了安全隐患；相反，低温会严重限制电极反应动力学，导致反应速率和整体性能急剧下降。具体而言，在高温条件下，VFB体系中容易发生V₂O₅沉淀；而在低温环境下，水性有机氧化还原液流电池（AORFB）体系中则会产生不溶性沉淀物，从而堵塞电极进而影响电池性能。在Fe-Cr RFBs中，Cr³⁺/Cr²⁺的氧化还原动力学本就较为迟缓，低温环境会进一步抑制该过程，导致活化过电位过高而难以实现。此外，在锌基RFBs中，温度波动会显著改变锌沉积的形貌。极端温度尤其容易引发电极-电解液界面处不可控的枝晶生长，从而导致内部短路及电池失效。因此，通过电极工程克服RFBs的温度限制、提升其宽温适应性，已成为当前研究的重点与瓶颈。 1.1优化宏观参数   优化电极厚度和压缩比等宏观结构参数可以有效降低界面接触电阻，确保电解液分布均匀，从而显著提高液流电池在宽温度范围内（特别是在低温下）的电导率和反应稳定性。Praphulla等人提出通过调整电极压缩比和厚度来优化电极参数，从而提升低温性能并降低电阻。通过将电极压缩比提高至50%，或将电极厚度减小至4.6mm可有效恢复低温运行期间部分损失的放电容量和EE。 1.2增加有效面积   在电极内部构建多孔结构，既能提供充足的活性界面以加速反应，又能形成高效的传输通道以促进离子迁移，从而显著降低低温下的极化现象，并确保RFB在宽温度范围内高效运行。Liu等人通过孔道工程设计了一种多孔石墨电极。SEM观察表明，电极具有许多孔状结构，使其具有优异的电解液润湿性，并显著增加了反应表面积（图1a），并且各温度点下多孔电极的VFB的EE均高于TGF电极，且更为稳定，展现出优异的宽温适应性。Lin等人利用大气压等离子体处理GF电极，SEM显示表面工程化电极存在大量缺陷且表面粗糙度高（图1b-c）。由于反应界面与传质效率的同步优化，电化学反应的过电位显著降低。经100次原位充放电循环的化学稳定性测试表明，处理后的GF在钒电解液环境中具有高化学稳定性，且在低温条件下仍能保持良好性能。 1.3引入催化位点   在电极表面引入特定功能基团作为催化位点，可有效降低电化学反应能垒，显著提升低温环境下的电荷转移速率，从而确保RFBs在宽温度范围内保持高活性和稳定性。Liu等人采用Bi对TGF进行改性，发现Bi能在较宽温度范围内有效抑制析氢副反应。SEM显示铋纳米颗粒均匀附着于TGF表面，为钒离子氧化还原反应提供了最优反应路径（图1d）。循环伏安曲线显示，在所有测试温度下Bi/TGF均出现氧化还原峰，而TGF仅在-10°C时出现氧化峰，意味着TGF在低温下的电化学活性和可逆性不如Bi/TGF。Lin等人制备了一种磷掺杂的GF，旨在专门缓解低温下缓慢的氧化还原动力学以及高温运行时负极上的HER。磷掺杂改善了GF电解液的润湿性，并在其表面诱导了更多缺陷位点，显著提升了VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺的活性与可逆性。经磷掺杂后，磷掺杂GF表面变得粗糙，磷以1.35wt%的含量均匀分布于石墨纤维表面，且磷掺杂GF对阴极液和阳极液的润湿性均显著改善（图1e-f）。宽温测试表明，磷掺杂能有效补偿低温环境引起的动力学阻碍。Wu等人制备了由氮掺杂碳纳米球（NCS）组成的电极（NCS-GF），改变了碳材料的局部电子云分布并形成了大量高催化活性位点。NCS-GF表现出优异的电催化活性和润湿性。研究人员评估了该VFB在-15至50°C范围内的性能；在CE与VE的共同作用下，NCS/GF的EE随温度升高而增加，并在15至50°C范围内保持相对稳定。 图1电极改性策略   总之，三种策略分别从工程结构、物理空间和化学活性层面系统解决了低温下传质缓慢、动力学迟缓及界面不稳定等问题，以及高温下析氢加剧等问题，从而全面提升RFB在各种工况下的容量、效率和运行稳定性。比较分析表明，相对于其他优化策略，催化位点的引入对提高RFB的EE影响最大。具体而言，宏观参数优化（如电极厚度和压缩比）主要针对欧姆电阻；增加活性面积则侧重于物理接触和质量传递；而引入催化位点则能调控电极表面的电子结构和电子云分布，有效降低了氧化还原反应的活化能。对电化学反应速率的根本性优化确保了即使在低温环境下也能实现高效的电荷传输动力学，从而维持高VE和高EE。   基于多种电极改性策略，作者团队提出了一种概念性的电子动力学补偿机制。该机制的核心在于利用微观尺度的电子结构调控，主动抵消极端温度引起的宏观传质阻力和热力学不稳定性。该机制的主要实现方式是战略性引入催化位点：在低温条件下，这些位点可调节电极表面的电子云分布，从而有效降低氧化还原反应的活化能；而在高温条件下，该机制则专门增强析氢过电位，选择性促进主要氧化还原反应，同时抑制热力学不稳定环境中的副反应。   2.膜   膜优化对于提高RFB的高温适应性至关重要，因为高温会加速膜的老化、溶胀或化学降解，导致离子选择性降低、机械强度减弱和交叉污染加剧，从而严重影响电池效率和循环寿命。低温会恶化膜的导电性能，导致离子电导率急剧下降，已成为限制电化学系统在宽温度范围内（尤其是在低温环境）稳定运行的关键瓶颈。 2.1优化物理结构   构建精细的物理结构，如3D交联网络或致密的选择性层，可以有效调节离子传输途径和膜溶胀行为，从而在宽温度范围内同步提高离子选择性和稳定性，增强RFB的环境适应性。例如，Graeme等人采用纳米纤维静电纺丝结合热压技术制备了Nafion-PVDF膜，利用PVDF的热稳定性和纳米纤维网络，在宽温度范围内协同维持膜的尺寸稳定性和可控的离子传输性能。随后使用Nafion-PVDF纤维膜的实验通过宽带电化学光谱在-100至120°C和0.03至107Hz下测量电响应，发现膜在3%的含水量下表现出最高的电导率。低吸水率表明膜几乎不会溶胀，从而能在不同温度范围内正常运行。 2.2设计多层复合结构   通过构建功能互补的多层复合结构，可在宽温度范围内协同提升离子选择性、屏障性能和机械稳定性，有效抑制电解液渗透并增强电池的环境适应性。Yu等人提出了一种双层设计的碳氢化合物膜，通过在SPEEK（SPEEK/cSPI）上喷涂交联磺化聚酰亚胺（cSPI）作为保护层，并在两者之间喷涂SPEEK过渡层，实现了无分层的集成双层膜（图2a）。紧密连接的cSPI不仅保护SPEEK膜免于降解，还增强了机械强度、抗穿刺性能以及质子/钒离子选择性。后续耐温测试表明负载SPEEK/cSPI膜的RFB在宽温度测试条件下表现出非常稳定的CE、VE和EE，展现出优异的温度变化耐受性。Mu等人设计了一种低成本、高效且耐用的新型膜材料，稻纸增强SPEEK膜（S@RP-C6），并通过热处理实现SPEEK自交联，从而提升了机械和化学稳定性（图2b）。SEM和能量色散X射线光谱表征表明，无论面向半电池的哪一侧，经过308次循环后S@RP-C6表面均未出现结构损伤迹象，表现出优异的化学与机械稳定性（图2c）。S@RP-C6的RFB在0至70°C的每个温度下测试10个循环；随着温度的升高，VE由于电化学反应动力学的改善而增加，并降低了欧姆电阻，RFB在30至50°C之间表现出最高的EE，证明了S@RP-C6膜的优异热稳定性。Wei等人制备了一种纳米多孔PTFE/SiO2复合隔膜。研究人员通过将SiO2纳米颗粒固定在PTFE纤维基质中，制备出平均孔径为38纳米、孔隙率达48%的纳米多孔结构（图2d-e）；该孔隙在RFB运行过程中充当离子传输通道，显著提升了离子传导效率。在混酸VFB体系中的性能评估表明：在-5°C至50°C温度范围内，RFB的EE介于69%至74%之间，于20°C时达到峰值79%。结果表明基于该隔膜的VRB在电流密度变化和温度波动条件下均展现出优异的电化学循环性能。 2.3调节界面化学反应   调控膜表面的功能基团及其与电解液之间的静电相互作用、酸碱相互作用或氢键网络，可增强离子选择性并抑制副反应，从而在宽温度范围内保持较高的离子电导率和稳定性。Hu等人利用加成化学方法，在多孔聚烯烃膜上构建了局部高碘浓度（LHIC）层，实现了强化学吸附效果，有效抑制了碘的渗透。图2f显示了Donnan排斥潜在的机制：MgO LHIC层产生了一个带负电荷的界面，静电排斥I₃⁻等活性阴离子,同时允许支持离子通过。更重要的是，在60°C的高温条件下，基于这种高性能隔膜的电池仍能保持95.1%的CE和67.5%的EE。采用LHIC膜组装的RFB在60°C高温下经过75次循环后容量衰减极小（图2g），而未改性的膜在11次循环内即出现性能下降。本研究充分证明，调控膜界面化学性质与相互作用可显著提升RFB的宽温性能。 图2膜改性策略   然而，除了在高温条件下实现电流密度突破存在困难外，针对低温环境的膜优化所面临的挑战更为严峻。主要的瓶颈在于低温下水分子网络的受限动力学，会引发离子电导率的指数衰减。此外，聚合物在低温条件下的玻璃化转变会导致材料脆化；相反，传统提高导电性的方法，例如增加水合度或酸含量往往会在常温下引发严重溶胀并降低机械强度。为解决这些难题，作者团队认为设计适用于宽温区应用的膜材料时，必须同时兼顾热力学响应与动力学调控。仅依赖静态结构设计已不再足够，而应重点开发能够根据温度波动主动调节微观特性的智能膜界面。具体而言，引入热敏官能团或形状记忆聚合物片段是一种极具前景的策略：在高温下，这些片段可通过疏水塌陷作用有效抑制活性物质因温度升高而增强的扩散；而在低温条件下，氢键网络的解离可降低质子跃迁所需的活化能，从而抵消低温环境带来的动力学限制。   3.电解液   电解液的广泛温度应用面临着系统性挑战：在高温下，成分有化学稳定性下降、分解/挥发和副反应加剧的风险；在低温条件下，电解液通常表现出反应动力学迟缓、离子电导率降低、粘度增加以及结晶/沉淀现象，从而严重限制了电池在极端环境下的性能和可靠性。 3.1活性物质   作为直接的能量载体，活性材料决定了RFB电压、能量密度和功率密度。然而，一旦工作温度超过正常范围，活性材料就会面临因溶解度突然下降而沉淀、因离子交叉加剧而交叉污染以及固有化学稳定性恶化的风险。 3.1.1设计分子结构   对活性分子化学结构进行合理设计，能够从根本上提升其溶解度、稳定性和反应动力学性能，是赋予RFBs优异宽温适应性的核心方法。Feng等人通过分子工程手段改造芴酮分子，实现了无需催化剂即可在室温下实现可逆的酮类氢化与脱氢反应。通过DFT计算结果表明：还原态FL物种的质子化是其在水介质中电化学可逆性较差的关键因素（图3a）。此外，研究预测：随着吸电子基团强度的增强，FL-OH在不同吸电子/给电子基团条件下的相对酸解离常数会向更小值偏移，表明可逆性得到提升（图3b）。Jiang等人基于碱性铁基RFB设计了一种稳定的阳极材料Fe（TEA-2S），该材料通过在碱性环境中使用富含磺酸根的配体（TEA-2S）与铁离子结合制备而成。这种结构增加了结合能，并提供了抑制配体交换的空间保护，确保复合物在高温操作的高动力学要求下保持完整（图3c）。实验发现使用Fe(TEA-2S)作为阳极液、传统亚铁氰化物作为阴极液的RFB电池在2000次循环中实现了极低的容量衰减速率（每日0.17%，每循环0.0014%）。而且，由于高温下氧化还原电对的电化学动力学增强，该电池在55°C时的EE可高达90.3%。此外，即使在极低温度（-30°C）下，Fe(TEA-2S)的溶解度仍高达1.85mol/L，理论容量为49.58Ah L⁻¹。Wang等人设计了一种多电子杂多酸电解液H₆P₂W₁₈O₆₂（HPOM），具有极快的氧化还原动力学、低冰点和高电子溶解度。循环伏安曲线表明，HPOM的氧化还原反应在-20°C下具有高可逆性；而常用V²⁺/V³⁺的反应动力学在低温下显著下降，是由于温度降低时峰分离度大幅增加所致。后续低温测试结果表明，HPOM的氧化还原反应即使在-20°C下仍表现出极高的可逆性和反应动力学（图3d-e）。 3.1.2调节浓度比   有针对性地调节电解液浓度比是解决RFB在高温或低温环境下粘度激增、溶解度下降和副反应加剧等瓶颈问题的重要手段。Liu等人首次在电解液中引入了V/H比，并系统研究了作用机制。研究发现，较低的V/H比有助于提高实际电解液利用率。尽管理论容量密度较低，但实际放电容量更高。实验结果表明：在100mA […]

第一作者：葛广谞 通讯作者：李先锋，张长昆 通讯单位：中科院大连化物所 DOI：10.1002/anie.9982136 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：葛广谞）校稿！ 成果简介   本研究实现了对偶氮吡啶（AZO）衍生物的电子结构与动态空间位阻的双重调控，有效提升了偶氮键的键能，并缓冲了氧化还原诱导的分子结构变化。由此，偶氮键断裂及亲核副反应均得到抑制，同时提升了氧化还原电位（0.9V vs. SHE）与电池稳定性。此外，通过对溶剂化壳层阴离子的进一步调控，有效缓解了分子聚集并降低了溶剂化重组能，从而使电池能量效率提升约60%。基于此，AZO的AOFB展现出优异的循环耐久性（超过7000次循环，即>1400小时）。而且，在2.4M的高电子浓度下，稳定运行1250次循环，能量密度达到70.4Wh L⁻¹。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   武汉之升新能源2026版官网 www.whzs-vfb.com   背景分析   近期关于AOFBs的研究主要集中在负极电对的设计，而已报道的正极电对虽表现出优异的稳定性，但氧化还原电位仍相对较低。开发具有高氧化还原电位的稳定正极活性电对仍是关键挑战。高氧化还原电位意味着可逆结构演变过程中需要更高的吉布斯自由能，从而可能引发电解液中水或其他亲核试剂的亲核加成等副反应。例如，3,3’，5,5’-四甲基胺亚甲基-4,4’-联苯具有0.91V的高氧化还原电位，但高电子浓度的长期循环稳定性尚未被报道。类似地，氧化还原电位为0.82V的N，N，N’，N’-四乙基联苯胺也因通过N─N偶联反应形成的σ–二聚体而表现出0.25%/循环的快速衰减速率。据报道，氯化螺双芴铵盐在约1.05V的电位下可实现四电子转移，但氧化态CSFA会被H2O自发还原，分解为无氧化还原活性的产物。甲基化的4,4、–偶氮吡啶衍生物（4,4′-AZOMPy）在约0.86V的电位下实现了双电子转移，但其氧化还原动力学较差，因此电池的倍率性能较差，尤其在氧化（脱氢）过程中。此外，还原态下的─NH─NH─键断裂通常由光照、加热、氧化还原环境或催化活化触发，导致活性位点丧失。因此，电池还存在库仑效率（CE<98%）低和容量衰减的问题。由此可见，针对高电位分子的理性设计以提升动力学性能并抑制降解，对于实现适用于AOFBs的高电位、长寿命有机正极活性电对至关重要。   图文解析 1.合成的正极电对的理化特性 图1.4-4′-AZO衍生物的结构特性   吡啶氮上的电子密度决定了其吸电子强度，进而调节偶氮单元的氧化还原电位。作者团队通过一步烷基化反应合成了甲基化的(4,4′-AZOMPy)和烷基磺酸链修饰的4,4′-偶氮吡啶衍生物(4,4′-PyAzPS)，以调控其电子结构和溶剂化结构。循环伏安法表明4,4′-PyAzPS在约0.90V处表现出更高的氧化还原电位。此外，4,4′-PyAzPS的峰分离度小于4,4′-AZOMPy，表明其氧化还原反应的可逆性更优。基于Randles–Sevcik方程的扩散系数显示4,4′-PyAzPS的扩散动力学也快于4,4′-AZOMPy。进一步将支持电解质调整为3M HCl有效的将4,4′-PyAzPS的粘度降低约37%，扩散系数提高了约26%。   前线分子轨道分析发现，4,4′-PyAzPS的HOMO-LUMO能隙（2.47 eV）窄于4,4′-AZOMPy（3.45eV），反映了偶氮基（─N═N─）向肼基（─NH─NH─）结构的转变，重构了π共轭结构并局域化了轨道，从而降低了电子导电性。此外，4,4′-PyAzPS的静电势比4,4′-AZOMPy更负，归因于高极性磺化烷基链的吸电子效应。因此，4,4′-PyAzPS在室温下于3M HCl溶液中具有高于1.2M的溶解度。4,4′-PyAzPS的最大ESP（约74kcal mol−1）低于4,4′-AZOMPy（约161kcal mol−1），表明前者可能更耐受亲核攻击。此外，4,4′-PyAzPS更大的分子体积（472ų vs. 268ų）和增强的空间畸变使其跨PBI膜的渗透性（3.9×10−13cm² s−1）低于4,4′-AZOMPy（3.1×10−12cm² s−1），可能导致交叉现象减少，从而提升电池性能的稳定性。 2.电解液分析 图2.电解液分析   核磁共振谱显示在相同的化学环境中，4,4′-PyAzPS的1H NMR化学位移相较于4,4′-AZOMPy向低场移动，表明电子密度降低且分子间屏蔽效应增强。此外，4,4′-PyAzPS中磺化烷基链产生的强烈空间位阻导致其分子构型发生空间扭曲，从而有效抑制π-π堆积反应，进一步减弱分子间聚集。相应地，4,4′-PyAzPS在DCl中的弛豫时间（T1和T2）也反映了其溶剂化结构更具动态重组动力学以及更快的溶剂交换速率。   此外，基于AZO-ORAMs的电池在电流密度分别为10、20、40、60、80和100 mA cm-2时，均表现出接近100%的CE，容量利用率分别为91%、89%、85%、82%、80%和75%。充放电曲线清晰表明，还原态AZO衍生物的氧化过程慢于其还原过程，导致电化学极化增大。然而，将3M H2SO4溶液替换为3M HCl溶液后，电池极化降低，且在100mA cm⁻²下，基于0.1M 4,4′-PyAzPS的电池中位充放电电压差从0.8V降至0.3V。同时，电解液利用率和电能量转换效率分别提升至约80%和77%，其VE提高约60%。而基于4,4′-AZOMPy的电池电解液利用率仅从63%轻微提升至64%。 3.机理研究 图3.机理研究   与报道的联吡啶衍生物不同，4,4′-PyAzPS在可逆烯醇化互变异构过程中的原位紫外-可见光谱中在208至283nm之间表现出明显的可逆转变，对应于可逆的π-π*转变，在高波数区域没有额外的n-π*贡献，证实了活性位点位于芳香环外的偶氮基团（─N═N─）上，而非环内的吡啶单元。原位¹H NMR显示4,4′-PyAzPS的1H信号在可逆充放电过程中呈现周期性变化，说明4,4′-PyAzPS可作为稳定的双电子转移活性电对。

第一作者：王宏达 通讯作者：叶强 通讯单位：上海交通大学 DOI：10.1016/j.apenergy.2026.127860 感谢上海交通大学叶强团队（第一作者：王宏达）校稿！ 成果简介   本研究提出了一种创新的原位方法，利用对称电池评估多孔碳毡电极上Fe²⁺/Fe³⁺和Cr²⁺/Cr³⁺的电极动力学。首先通过高频阻抗测试确定欧姆极化，并从总极化中扣除欧姆极化，即可在浓差极化可忽略的条件下获得氧化还原电对的活化极化曲线。随后通过Butler-Volmer拟合获得反应速率常数和电荷转移系数。最终，利用原位动力学参数构建的模型得到了全电池实验数据的验证，证实了其可靠性，并为ICFBs建立了全面的建模框架。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   先前关于液流电池的动力学研究主要依赖于采用平面电极的三电极系统，并结合循环伏安法（CV）、电位阶跃法及电化学阻抗谱（EIS）等技术。尽管这些研究提供了基础性见解，并推动了改进型多孔电极的研发，但非原位实验条件无法反映实际运行中的液流电池环境。此外，能够显著加速液流电池开发的综合性建模研究也因缺乏相关动力学数据而受阻。此问题在铁铬液流电池（ICFBs）领域尤为突出：目前相关研究仍以实验为主，可获取的模拟研究参数极为匮乏。   主要挑战在于：模型中使用的动力学参数通常源自对平面电极或未压缩碳毡进行的静态、非原位测试。这些测试条件无法反映实际运行电池多孔电极内的反应动力学特性，尤其是电极压缩和强制对流所产生的影响。因此，测得的参数不足以准确量化单电池的实际活化极化损失。尽管研究常采用CV、EIS及全电池测试来证明电极改性带来的优势，但这些研究往往缺乏对由此产生的动力学参数变化及极化行为的精确量化分析。 图文解析 1.实验装置 图1实验系统示意图   本文采用自主研发的液流电池组件，采用对称电池设计来分析多孔碳毡电极上Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+的反应动力学。在此配置中，电解液从储罐1泵入电池1两个半电池的入口；随后收集来自各半电池出口的电解液，通过单根管道汇合后重新返回储罐1。 图2. 对称电池工作原理的示意图   该装置确保阳极和阴极始终使用相同的电解液。在此对称配置下，同一氧化还原电对在两个电极上发生对称相反的反应，从而不会导致整体电解液成分发生净变化。因此，入口电解液浓度在整个运行过程中保持恒定一致，确保达到稳态条件。为验证建模结果，采用全电池配置获取极化曲线，其中正负极电解液分别储存在储罐2和储罐1中。 2.浓差极化与欧姆极化的分析 图3.对称电池的电化学性能   本电化学测试所施加电压对应于所测电流对应的总过电位。电池的面积比总电阻（Rtot）通过低电流密度下极化曲线的斜率确定。由于仅浓度电阻具有流速依赖性，极限电阻代表欧姆极化与活化极化之和。因此，极限值与实验数据之间的差异即对应于浓差极化。由图可见，浓差极化随流速增加而减小，在表观流速超过4.00cm s-1（108mL min-1）时可忽略不计。 图4.对称电池的高频电阻测量结果   EIS测试显示在25°C时，Fe²⁺/Fe³⁺对称电池的阻抗（0.2622Ω cm²）低于Cr²⁺/Cr³⁺对称电池（0.2989Ω cm²），与Fe²⁺/Fe³⁺更高的电导率一致。该趋势在65°C时依然存在：阻抗分别降至0.1614Ω cm²和0.2287Ωcm²，表明温度升高可提升电导率并降低欧姆损失。 3.测量的电极反应动力学 图5.不同温度下氧化还原电对活化极化的Butler–Volmer拟合曲线   本研究通过所设计的方法分析曲线的截距和斜率，计算出相应的动力学参数：对于Fe²⁺/Fe³⁺体系，反应速率常数在25°C时为1.75×10⁻⁴ m s⁻¹，在65°C时为2.43×10⁻⁴ m s⁻¹，电荷转移系数分别为0.473和0.492；对于Cr²⁺/Cr³⁺体系，速率常数在25°C时为1.71×10⁻⁶ m s⁻¹，在65°C时为1.25×10⁻⁵ m s⁻¹，转移系数分别为0.268和0.377。测试结果的关键在于：动力学参数是基于实际使用的液流电池配置（配备负载状态的碳毡电极）得出的。相较于非原位方法，该方法能更准确地反映运行中ICFB系统多孔电极内的真实电化学动力学行为。 4.全电池极化条件下的模拟与验证   图6.在60mL min⁻¹流速和80mA cm⁻²下，实验测得与模拟全电池极化曲线对比   在25°C和65°C条件下、充电和放电电流密度为80mA

通讯作者：唐奡 通讯单位：中科院金属研究所 DOI：10.1016/j.cej.2026.176486 成果简介   本研究通过碳热反应设计了一种优异的双功能碳毡电极。铋改性电极显著增强了电极与钒离子之间的d-p轨道杂化，从而提升了催化活性，并大幅加速了V²⁺/V³⁺的缓慢氧化还原反应动力学。此外，蚀刻后的电极表面富含边缘碳原子，为氧化还原反应提供了大量活性位点。经测试，铋改性电极在350mA cm⁻²下展现出优异的循环稳定性（1000次循环），能量效率保持在79.4%，明显提升了钒氧化还原液流电池性能。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   钒液流电池（VFB）的能量存储与释放机制，源于电极–电解液界面处多价钒物种形成的可逆氧化还原电对。与传统可充电电池相比，VFB能够独立调节能量输出与功率输出，并具备长循环寿命和高运行安全性。作为反应平台，电极决定了电荷转移和界面动力学过程，从而影响能量转换效率、功率输出能力及长期稳定性。然而，商用碳毡有限的活性位点密度会导致反应动力学效率低下，成为主要的动力学瓶颈。为克服此限制，引入金属催化剂和表面蚀刻技术已成为有效解决方案：金属催化剂通过优化反应路径降低动力学障碍，而蚀刻技术则通过形成多孔结构和催化活性缺陷位点增加可接触表面积。尽管这些策略具有优势，但以往采用金属添加剂的方法通常难以在碳毡表面形成足够的界面附着力，易从电池表面剥离，从而影响实际电池的耐用性。除此之外，仅基于碳毡纤维蚀刻的表面工程通常无法提高电极导电性。因此，开发一种稳定的金属催化剂基碳毡具有重要意义。   图文解析 1.电极的制备和表征 图1.电极的制备和表征   在热解过程中，Bi（NO3）3在500℃下转化为Bi2O3、然后在900℃下进行碳热还原形成金属铋。与此同时，碳纤维表面会形成蚀刻缺陷。热力学分析表明，Bi₂O₃在400°C以上会发生自发的碳热还原反应。此外，扫描电子显微镜形貌显示：温度越高，Bi₂O₃越容易被还原为金属铋。与原始碳纤维光滑的表面相比，经铋改性的碳毡在较高温度下表现出更多蚀刻缺陷和更细小的颗粒。进一步能量色散X射线光谱证实碳毡表面同时存在金属铋颗粒和Bi₂O₃颗粒，证明了金属铋的成功还原。 图2.电极的结构和理化特性   此外，X射线衍射图谱证实了沉积在碳毡上的添加剂具有晶体结构。与原始碳毡相比，Bi₂O₃-CF和Bi-CF分别显示出各自的单相特征，而Bi/Bi₂O₃-CF则表现出两种组分来源的晶体相共存。X射线光电子能谱显示碳毡基底具有特征性的C 1s和O 1s信号，而改性电极中则出现明显的Bi 4f和Bi 4d特征峰，表明铋元素已成功负载于碳毡表面。此外，Bi-CF的高分辨率Bi 4f谱图主要显示金属铋信号，证实Bi₂O₃在二次高温退火过程中被还原为铋。   同时，接触角结果证实了Bi-CF的润湿性显著提升。拉曼光谱测得ID/IG随退火温度升高而增加，Bi-CF材料中该比值达到1.44，表明碳骨架中产生了显著的缺陷。BET显示Bi-CF具有最高的孔体积和最丰富的介孔分布，表明铋介导的蚀刻诱导缺陷产生了额外的电化学活性位点，并扩展了可接触的反应表面积。   2.电化学性质 图3.电极的电化学性质   循环伏安测试显示Bi-CF电极的氧化还原峰电位间距最小，表明具有最佳可逆性。此外，Bi-CF电极具有最低的电荷转移电阻，从而实现了最快的VO2+/VO2+反应动力学。得益于金属铋的引入，钒离子的界面电荷转移显著增强，从而提高了反应效率并有效降低了VO2+/VO2+氧化还原反应的活化能垒。同时，线性扫描伏安法测试表明，与原始CF电极相比，Bi-CF电极的析氢过电位向负方向移动至−0.52V，同时析氢电流降低至−0.1A，表明对氢析出的抑制效果有所提升。   另一方面，在V²⁺/V3+氧化还原反应中，循环伏安显示Bi-CF电极显示出清晰的氧化还原峰，峰间电位差为ΔE=256mV；而原始CF电极因析氢作用未观察到明显的还原峰。此外，电化学阻抗谱显示，金属铋改性电极的电荷转移电阻最低，进一步证实了金属铋在催化碳毡阳极V2+/V3+动力学方面的有效性。进一步，与原始碳毡相比，酸浸渍电极仍表现出更高的V2+/V3+可逆性及更快的动力学性能。这一结果表明，仅通过实施富含缺陷的碳毡表面工程处理，即可显著提升界面反应活性并降低动力学能垒。   3.催化机理 图4.电极的催化机理   第一性原理计算选取Bi(012)、Bi₂O₃(201)和C(001)表面相应的吸附能分别为−5.6eV、3.87eV和−2.49eV。Bi(012)表面最低的吸附能表明其具有最强的相互作用，证实了金属铋能促进钒物种吸附并促进界面电荷转移。态密度的电子结构分析显示石墨的重叠面积仅为4.89，表明V-3d与C-2p轨道间存在较弱的d-p杂化；而Bi和Bi₂O₃的重叠面积分别增至8.37和7.64，表明V-3d与Bi-6p轨道间的d-p杂化显著增强。缺陷位点的吸附能及投影态密度显示与理想的C(001)表面相比，富含蚀刻缺陷的表面表现出更强的钒吸附能力以及增强的d-p轨道杂化效应。综合来看，Bi蚀刻电极上改进的阳极氧化还原化学反应源于金属铋与蚀刻产生的碳缺陷之间的协同催化作用。   4.电池性能 图5.电池性能   全电池测试显示在200mA cm⁻²下，采用改进阳极的电池表现出更低的电压滞后和显著更高的放电容量，电解液利用率提升7.3%。这些优势在更高电流密度下更为明显：在350mA cm⁻²下，极化电压从429mV降至283mV（降低34%），放电容量从463mAh增至599.5mAh（提升29.5%），电解液利用率相应从52%提高至68%。同时，在350mA cm⁻²下，VE和EE分别达到79.8%和79.5%，较原始电极电池提高了11%。长期循环测试显示在350mAcm⁻²下循环超过500次后，电池仍保持99.8%的CE和79.4%的EE，表明副反应得到有效抑制。   核心结论   本文通过热力学分析确定了Bi诱导碳毡纤维蚀刻的温度窗口。调整退火温度和持续时间可以产生催化活性的金属铋以及丰富的边缘型碳缺陷，增加了比表面积并增强了表面润湿性。电化学测试进一步证实，双功能蚀刻碳毡显著加速了V²⁺/V₃⁺的氧化还原反应动力学。吸附能计算和投影态密度分析表明，钒离子在金属铋表面的吸附能力增强，电子杂化作用得到提升，从而降低了氧化还原反应的动力学能垒。采用铋改性电极构建的电池在350mAcm⁻²下实现了79.4%的能量效率，并能稳定运行超过1000次循环。