第一作者：葛广谞

通讯作者：李先锋，张长昆

通讯单位：中科院大连化物所

DOI：10.1002/anie.9982136

感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：葛广谞）校稿！

成果简介

  本研究实现了对偶氮吡啶（AZO）衍生物的电子结构与动态空间位阻的双重调控，有效提升了偶氮键的键能，并缓冲了氧化还原诱导的分子结构变化。由此，偶氮键断裂及亲核副反应均得到抑制，同时提升了氧化还原电位（0.9V vs. SHE）与电池稳定性。此外，通过对溶剂化壳层阴离子的进一步调控，有效缓解了分子聚集并降低了溶剂化重组能，从而使电池能量效率提升约60%。基于此，AZO的AOFB展现出优异的循环耐久性（超过7000次循环，即>1400小时）。而且，在2.4M的高电子浓度下，稳定运行1250次循环，能量密度达到70.4Wh L⁻¹。

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背景分析

  近期关于AOFBs的研究主要集中在负极电对的设计，而已报道的正极电对虽表现出优异的稳定性，但氧化还原电位仍相对较低。开发具有高氧化还原电位的稳定正极活性电对仍是关键挑战。高氧化还原电位意味着可逆结构演变过程中需要更高的吉布斯自由能，从而可能引发电解液中水或其他亲核试剂的亲核加成等副反应。例如，3,3’，5,5’-四甲基胺亚甲基-4,4’-联苯具有0.91V的高氧化还原电位，但高电子浓度的长期循环稳定性尚未被报道。类似地，氧化还原电位为0.82V的N，N，N’，N’-四乙基联苯胺也因通过N─N偶联反应形成的σ–二聚体而表现出0.25%/循环的快速衰减速率。据报道，氯化螺双芴铵盐在约1.05V的电位下可实现四电子转移，但氧化态CSFA会被H₂O自发还原，分解为无氧化还原活性的产物。甲基化的4,4、–偶氮吡啶衍生物（4,4′-AZOMPy）在约0.86V的电位下实现了双电子转移，但其氧化还原动力学较差，因此电池的倍率性能较差，尤其在氧化（脱氢）过程中。此外，还原态下的─NH─NH─键断裂通常由光照、加热、氧化还原环境或催化活化触发，导致活性位点丧失。因此，电池还存在库仑效率（CE<98%）低和容量衰减的问题。由此可见，针对高电位分子的理性设计以提升动力学性能并抑制降解，对于实现适用于AOFBs的高电位、长寿命有机正极活性电对至关重要。

图文解析

1.合成的正极电对的理化特性

图1.4-4′-AZO衍生物的结构特性

  吡啶氮上的电子密度决定了其吸电子强度，进而调节偶氮单元的氧化还原电位。作者团队通过一步烷基化反应合成了甲基化的(4,4′-AZOMPy)和烷基磺酸链修饰的4,4′-偶氮吡啶衍生物(4,4′-PyAzPS)，以调控其电子结构和溶剂化结构。循环伏安法表明4,4′-PyAzPS在约0.90V处表现出更高的氧化还原电位。此外，4,4′-PyAzPS的峰分离度小于4,4′-AZOMPy，表明其氧化还原反应的可逆性更优。基于Randles–Sevcik方程的扩散系数显示4,4′-PyAzPS的扩散动力学也快于4,4′-AZOMPy。进一步将支持电解质调整为3M HCl有效的将4,4′-PyAzPS的粘度降低约37%，扩散系数提高了约26%。

  前线分子轨道分析发现，4,4′-PyAzPS的HOMO-LUMO能隙（2.47 eV）窄于4,4′-AZOMPy（3.45eV），反映了偶氮基（─N═N─）向肼基（─NH─NH─）结构的转变，重构了π共轭结构并局域化了轨道，从而降低了电子导电性。此外，4,4′-PyAzPS的静电势比4,4′-AZOMPy更负，归因于高极性磺化烷基链的吸电子效应。因此，4,4′-PyAzPS在室温下于3M HCl溶液中具有高于1.2M的溶解度。4,4′-PyAzPS的最大ESP（约74kcal mol⁻¹）低于4,4′-AZOMPy（约161kcal mol⁻¹），表明前者可能更耐受亲核攻击。此外，4,4′-PyAzPS更大的分子体积（472ų vs. 268ų）和增强的空间畸变使其跨PBI膜的渗透性（3.9×10⁻¹³cm² s⁻¹）低于4,4′-AZOMPy（3.1×10⁻¹²cm² s⁻¹），可能导致交叉现象减少，从而提升电池性能的稳定性。

2.电解液分析

图2.电解液分析

  核磁共振谱显示在相同的化学环境中，4,4′-PyAzPS的¹H NMR化学位移相较于4,4′-AZOMPy向低场移动，表明电子密度降低且分子间屏蔽效应增强。此外，4,4′-PyAzPS中磺化烷基链产生的强烈空间位阻导致其分子构型发生空间扭曲，从而有效抑制π-π堆积反应，进一步减弱分子间聚集。相应地，4,4′-PyAzPS在DCl中的弛豫时间（T₁和T₂）也反映了其溶剂化结构更具动态重组动力学以及更快的溶剂交换速率。

  此外，基于AZO-ORAMs的电池在电流密度分别为10、20、40、60、80和100 mA cm^-2时，均表现出接近100%的CE，容量利用率分别为91%、89%、85%、82%、80%和75%。充放电曲线清晰表明，还原态AZO衍生物的氧化过程慢于其还原过程，导致电化学极化增大。然而，将3M H₂SO₄溶液替换为3M HCl溶液后，电池极化降低，且在100mA cm⁻²下，基于0.1M 4,4′-PyAzPS的电池中位充放电电压差从0.8V降至0.3V。同时，电解液利用率和电能量转换效率分别提升至约80%和77%，其VE提高约60%。而基于4,4′-AZOMPy的电池电解液利用率仅从63%轻微提升至64%。

3.机理研究

图3.机理研究

  与报道的联吡啶衍生物不同，4,4′-PyAzPS在可逆烯醇化互变异构过程中的原位紫外-可见光谱中在208至283nm之间表现出明显的可逆转变，对应于可逆的π-π*转变，在高波数区域没有额外的n-π*贡献，证实了活性位点位于芳香环外的偶氮基团（─N═N─）上，而非环内的吡啶单元。原位¹H NMR显示4,4′-PyAzPS的¹H信号在可逆充放电过程中呈现周期性变化，说明4,4′-PyAzPS可作为稳定的双电子转移活性电对。

  此外，DFT预测的4,4′-PyAzPS分子几何结构显示烷基链向共轭中心（─N═N─）折叠，表明磺化烷基链对芳香氢原子产生了屏蔽效应。随着放电过程的进行，4,4′-PyAzPS-R的平面性逐渐降低，磺化烷基链的折叠方向也从朝向─N═N─转变为向外折叠。因此，得益于磺化烷基链在氧化还原循环过程中表现出的动态折叠行为及其对芳香氢原子的空间位阻效应，其副反应速率显著降低。相比之下，4,4′-AZOMPy的芳香氢原子不存在空间位阻效应，且副产物信号随循环进行而显著增强。

  同时，分子平面度参数和偏离平面的跨度的变化显示4,4′-AZOMPy与还原态之间的平面度的变化分别为0.7和2.14Å，远大于4,4′-PyAzPS的变化（0.09和0.28Å）。此外，4,4′-AZOMPy与4,4′-AZOMPy-R之间的平面畸变主要集中在偶氮活性位点，该位点的几何结构重排可能促进偶氮键断裂。因此，空间位阻缺失和剧烈的结构重排分别会导致循环过程中H₂O或SO₄^2-亲核加成和偶氮键断裂的副产物产生。而且，还原态4,4′-PyAzPS的计算键能高于4,4′AZOMPy，表明在循环过程中由偶氮键断裂引起的失活作用被明显抑制。

3.电池性能

图4.电池的循环稳定性测试

  基于H₂SO₄的4,4′-PyAzPS/SWO基电池在空气中稳定运行了2400次循环，未出现明显的容量衰减。在3M HCl溶液中运行的4,4′-PyAzPS/SWO基电池同样表现出优异的长期耐久性，在40mA cm⁻²下完成了1200次稳定循环且未出现容量和EE衰减。此外，电池在恒电流-恒电位循环中实现了超过7000次稳定循环（约1400小时），未检测到容量衰减，电解液利用率达约90%，表明优化溶剂化层中的配位离子能有效提升电池动力学性能，同时循环稳定性并未下降。然而，在3M H₂SO₄或3M HCl溶液中运行的4,4′-AZOMPy/SWO基电池则表现出严重的容量衰减速率，分别为每循环0.012%和0.038%。

图5.高浓度电解液的电池性能

  在100mA cm⁻²下，0.87M 4,4′-PyAzPS基电池在3M H₂SO₄溶液中的容量利用率达84%，而1.2M 4,4′-PyAzPS基电池在3M HCl溶液中的容量利用率达90%。此外，0.87M 4,4′-PyAzPS/SWO电池在80mA cm⁻²下经过1000次恒流循环仍保持稳定的循环性能，平均库仑效率达99.99%，容量为40Ah L⁻¹（约33天）；而1.2M 4,4′-PyAzPS/SWO电池在100mA cm⁻²下经过1250次循环仍保持稳定性能，容量约为57Ah L⁻¹且未观察到明显的容量衰减。

核心结论

  本研究精确调控了用于AOFBs的偶氮吡啶衍生物的电子结构与空间构型，有效抑制了偶氮键断裂及亲核副反应导致的容量衰减。此外，还缓冲了氧化还原过程中引起的溶剂化结构变化，从而最大限度降低了溶剂化重组能。将溶剂化壳层配位离子从SO₄^2-改为Cl^–后，分子聚集受到限制抑制，扩散动力学提高。因此，AOFB的EE与功率密度均提升约60%。基于4,4′-PyAzPS的AOFB实现了70.4 Wh L_正极^-1的可记录能量密度，在超过7000次循环（>1400小时）中展现出优异的长期耐久性，且未出现明显容量衰减。