第一作者：王宏达
通讯作者：叶强
通讯单位：上海交通大学
DOI：10.1016/j.apenergy.2026.127860
感谢上海交通大学叶强团队（第一作者：王宏达）校稿！
成果简介
本研究提出了一种创新的原位方法，利用对称电池评估多孔碳毡电极上Fe²⁺/Fe³⁺和Cr²⁺/Cr³⁺的电极动力学。首先通过高频阻抗测试确定欧姆极化，并从总极化中扣除欧姆极化，即可在浓差极化可忽略的条件下获得氧化还原电对的活化极化曲线。随后通过Butler-Volmer拟合获得反应速率常数和电荷转移系数。最终，利用原位动力学参数构建的模型得到了全电池实验数据的验证，证实了其可靠性，并为ICFBs建立了全面的建模框架。
背景分析
先前关于液流电池的动力学研究主要依赖于采用平面电极的三电极系统，并结合循环伏安法（CV）、电位阶跃法及电化学阻抗谱（EIS）等技术。尽管这些研究提供了基础性见解，并推动了改进型多孔电极的研发，但非原位实验条件无法反映实际运行中的液流电池环境。此外，能够显著加速液流电池开发的综合性建模研究也因缺乏相关动力学数据而受阻。此问题在铁铬液流电池（ICFBs）领域尤为突出：目前相关研究仍以实验为主，可获取的模拟研究参数极为匮乏。
主要挑战在于：模型中使用的动力学参数通常源自对平面电极或未压缩碳毡进行的静态、非原位测试。这些测试条件无法反映实际运行电池多孔电极内的反应动力学特性，尤其是电极压缩和强制对流所产生的影响。因此，测得的参数不足以准确量化单电池的实际活化极化损失。尽管研究常采用CV、EIS及全电池测试来证明电极改性带来的优势，但这些研究往往缺乏对由此产生的动力学参数变化及极化行为的精确量化分析。
图文解析
1.实验装置
图1实验系统示意图
本文采用自主研发的液流电池组件，采用对称电池设计来分析多孔碳毡电极上Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+的反应动力学。在此配置中，电解液从储罐1泵入电池1两个半电池的入口；随后收集来自各半电池出口的电解液，通过单根管道汇合后重新返回储罐1。
图2. 对称电池工作原理的示意图
该装置确保阳极和阴极始终使用相同的电解液。在此对称配置下，同一氧化还原电对在两个电极上发生对称相反的反应，从而不会导致整体电解液成分发生净变化。因此，入口电解液浓度在整个运行过程中保持恒定一致，确保达到稳态条件。为验证建模结果，采用全电池配置获取极化曲线，其中正负极电解液分别储存在储罐2和储罐1中。
2.浓差极化与欧姆极化的分析
图3.对称电池的电化学性能
本电化学测试所施加电压对应于所测电流对应的总过电位。电池的面积比总电阻（Rtot）通过低电流密度下极化曲线的斜率确定。由于仅浓度电阻具有流速依赖性，极限电阻代表欧姆极化与活化极化之和。因此，极限值与实验数据之间的差异即对应于浓差极化。由图可见，浓差极化随流速增加而减小，在表观流速超过4.00cm s-1（108mL min-1）时可忽略不计。
图4.对称电池的高频电阻测量结果
EIS测试显示在25°C时，Fe²⁺/Fe³⁺对称电池的阻抗（0.2622Ω cm²）低于Cr²⁺/Cr³⁺对称电池（0.2989Ω cm²），与Fe²⁺/Fe³⁺更高的电导率一致。该趋势在65°C时依然存在：阻抗分别降至0.1614Ω cm²和0.2287Ωcm²，表明温度升高可提升电导率并降低欧姆损失。
3.测量的电极反应动力学
图5.不同温度下氧化还原电对活化极化的Butler–Volmer拟合曲线
本研究通过所设计的方法分析曲线的截距和斜率，计算出相应的动力学参数：对于Fe²⁺/Fe³⁺体系，反应速率常数在25°C时为1.75×10⁻⁴ m s⁻¹，在65°C时为2.43×10⁻⁴ m s⁻¹，电荷转移系数分别为0.473和0.492；对于Cr²⁺/Cr³⁺体系，速率常数在25°C时为1.71×10⁻⁶ m s⁻¹，在65°C时为1.25×10⁻⁵ m s⁻¹，转移系数分别为0.268和0.377。测试结果的关键在于：动力学参数是基于实际使用的液流电池配置（配备负载状态的碳毡电极）得出的。相较于非原位方法，该方法能更准确地反映运行中ICFB系统多孔电极内的真实电化学动力学行为。
4.全电池极化条件下的模拟与验证
图6.在60mL min⁻¹流速和80mA cm⁻²下，实验测得与模拟全电池极化曲线对比
在25°C和65°C条件下、充电和放电电流密度为80mA cm⁻²时的模拟电压与实验电压数据显示模拟结果与实验数据高度吻合，证实了该设计对ICFB性能的准确预测。该方法为未来ICFB的建模与优化奠定了可靠基础。此外，该技术还可应用于后续研究，定量评估电催化剂（如用于抑制氢析出的铋基催化剂）对反应动力学的影响，从而指导催化剂负载量及沉积技术的优化。
核心结论
本研究提出了一种直接测量运行中的铁铬液流电池电极动力学的方法，主要贡献包括：
1.可直接量化多孔碳毡电极上Fe²⁺/Fe³⁺和Cr²⁺/Cr³⁺的电极动力学。
2.在消除浓差极化的高流速条件下，通过高频电阻测定欧姆损耗并扣除该损耗以获得活化极化曲线。提出了一种创新的迭代解耦方法，可分离阳极和阴极活化过电势，随后通过Butler-Volmer拟合可精确提取两个氧化还原电对的反应速率常数和电荷转移系数。
3.基于这些原位动力学参数建立的模型已成功与全电池实验数据进行验证。
4.能更精确地理解ICFBs中的电极反应行为，克服了离位方法的局限性。