通讯作者：唐奡

通讯单位：中科院金属研究所

DOI：10.1016/j.cej.2026.176486

成果简介

  本研究通过碳热反应设计了一种优异的双功能碳毡电极。铋改性电极显著增强了电极与钒离子之间的d-p轨道杂化，从而提升了催化活性，并大幅加速了V²⁺/V³⁺的缓慢氧化还原反应动力学。此外，蚀刻后的电极表面富含边缘碳原子，为氧化还原反应提供了大量活性位点。经测试，铋改性电极在350mA cm⁻²下展现出优异的循环稳定性（1000次循环），能量效率保持在79.4%，明显提升了钒氧化还原液流电池性能。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

  钒液流电池（VFB）的能量存储与释放机制，源于电极–电解液界面处多价钒物种形成的可逆氧化还原电对。与传统可充电电池相比，VFB能够独立调节能量输出与功率输出，并具备长循环寿命和高运行安全性。作为反应平台，电极决定了电荷转移和界面动力学过程，从而影响能量转换效率、功率输出能力及长期稳定性。然而，商用碳毡有限的活性位点密度会导致反应动力学效率低下，成为主要的动力学瓶颈。为克服此限制，引入金属催化剂和表面蚀刻技术已成为有效解决方案：金属催化剂通过优化反应路径降低动力学障碍，而蚀刻技术则通过形成多孔结构和催化活性缺陷位点增加可接触表面积。尽管这些策略具有优势，但以往采用金属添加剂的方法通常难以在碳毡表面形成足够的界面附着力，易从电池表面剥离，从而影响实际电池的耐用性。除此之外，仅基于碳毡纤维蚀刻的表面工程通常无法提高电极导电性。因此，开发一种稳定的金属催化剂基碳毡具有重要意义。

图文解析

1.电极的制备和表征

图1.电极的制备和表征

  在热解过程中，Bi（NO₃）₃在500℃下转化为Bi₂O₃、然后在900℃下进行碳热还原形成金属铋。与此同时，碳纤维表面会形成蚀刻缺陷。热力学分析表明，Bi₂O₃在400°C以上会发生自发的碳热还原反应。此外，扫描电子显微镜形貌显示：温度越高，Bi₂O₃越容易被还原为金属铋。与原始碳纤维光滑的表面相比，经铋改性的碳毡在较高温度下表现出更多蚀刻缺陷和更细小的颗粒。进一步能量色散X射线光谱证实碳毡表面同时存在金属铋颗粒和Bi₂O₃颗粒，证明了金属铋的成功还原。

图2.电极的结构和理化特性

  此外，X射线衍射图谱证实了沉积在碳毡上的添加剂具有晶体结构。与原始碳毡相比，Bi₂O₃-CF和Bi-CF分别显示出各自的单相特征，而Bi/Bi₂O₃-CF则表现出两种组分来源的晶体相共存。X射线光电子能谱显示碳毡基底具有特征性的C 1s和O 1s信号，而改性电极中则出现明显的Bi 4f和Bi 4d特征峰，表明铋元素已成功负载于碳毡表面。此外，Bi-CF的高分辨率Bi 4f谱图主要显示金属铋信号，证实Bi₂O₃在二次高温退火过程中被还原为铋。

  同时，接触角结果证实了Bi-CF的润湿性显著提升。拉曼光谱测得I_D/I_G随退火温度升高而增加，Bi-CF材料中该比值达到1.44，表明碳骨架中产生了显著的缺陷。BET显示Bi-CF具有最高的孔体积和最丰富的介孔分布，表明铋介导的蚀刻诱导缺陷产生了额外的电化学活性位点，并扩展了可接触的反应表面积。

2.电化学性质

图3.电极的电化学性质

  循环伏安测试显示Bi-CF电极的氧化还原峰电位间距最小，表明具有最佳可逆性。此外，Bi-CF电极具有最低的电荷转移电阻，从而实现了最快的VO²⁺/VO₂⁺反应动力学。得益于金属铋的引入，钒离子的界面电荷转移显著增强，从而提高了反应效率并有效降低了VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应的活化能垒。同时，线性扫描伏安法测试表明，与原始CF电极相比，Bi-CF电极的析氢过电位向负方向移动至−0.52V，同时析氢电流降低至−0.1A，表明对氢析出的抑制效果有所提升。

  另一方面，在V²⁺/V³⁺氧化还原反应中，循环伏安显示Bi-CF电极显示出清晰的氧化还原峰，峰间电位差为ΔE=256mV；而原始CF电极因析氢作用未观察到明显的还原峰。此外，电化学阻抗谱显示，金属铋改性电极的电荷转移电阻最低，进一步证实了金属铋在催化碳毡阳极V²⁺/V³⁺动力学方面的有效性。进一步，与原始碳毡相比，酸浸渍电极仍表现出更高的V²⁺/V³⁺可逆性及更快的动力学性能。这一结果表明，仅通过实施富含缺陷的碳毡表面工程处理，即可显著提升界面反应活性并降低动力学能垒。

3.催化机理

图4.电极的催化机理

  第一性原理计算选取Bi(012)、Bi₂O₃(201)和C(001)表面相应的吸附能分别为−5.6eV、3.87eV和−2.49eV。Bi(012)表面最低的吸附能表明其具有最强的相互作用，证实了金属铋能促进钒物种吸附并促进界面电荷转移。态密度的电子结构分析显示石墨的重叠面积仅为4.89，表明V-3d与C-2p轨道间存在较弱的d-p杂化；而Bi和Bi₂O₃的重叠面积分别增至8.37和7.64，表明V-3d与Bi-6p轨道间的d-p杂化显著增强。缺陷位点的吸附能及投影态密度显示与理想的C(001)表面相比，富含蚀刻缺陷的表面表现出更强的钒吸附能力以及增强的d-p轨道杂化效应。综合来看，Bi蚀刻电极上改进的阳极氧化还原化学反应源于金属铋与蚀刻产生的碳缺陷之间的协同催化作用。

4.电池性能

图5.电池性能

  全电池测试显示在200mA cm⁻²下，采用改进阳极的电池表现出更低的电压滞后和显著更高的放电容量，电解液利用率提升7.3%。这些优势在更高电流密度下更为明显：在350mA cm⁻²下，极化电压从429mV降至283mV（降低34%），放电容量从463mAh增至599.5mAh（提升29.5%），电解液利用率相应从52%提高至68%。同时，在350mA cm⁻²下，VE和EE分别达到79.8%和79.5%，较原始电极电池提高了11%。长期循环测试显示在350mAcm⁻²下循环超过500次后，电池仍保持99.8%的CE和79.4%的EE，表明副反应得到有效抑制。

核心结论

  本文通过热力学分析确定了Bi诱导碳毡纤维蚀刻的温度窗口。调整退火温度和持续时间可以产生催化活性的金属铋以及丰富的边缘型碳缺陷，增加了比表面积并增强了表面润湿性。电化学测试进一步证实，双功能蚀刻碳毡显著加速了V²⁺/V₃⁺的氧化还原反应动力学。吸附能计算和投影态密度分析表明，钒离子在金属铋表面的吸附能力增强，电子杂化作用得到提升，从而降低了氧化还原反应的动力学能垒。采用铋改性电极构建的电池在350mAcm⁻²下实现了79.4%的能量效率，并能稳定运行超过1000次循环。