第一作者：陈科宇
通讯作者：贺高红&焉晓明
通讯单位：大连理工大学
DOI：10.1016/j.memsci.2026.125527
感谢大连理工大学贺高红团队校稿！
成果简介
本文开发了一系列新型支化氟磺酸质子交换膜，该膜在四氟苯基磺化聚合物主链中引入了刚性的三维三苯胺支化结构，该结构能有效抑制溶胀率，从而降低钒离子渗透率；同时，支化结构的设计形成了丰富的微孔通道，显著提升了质子传导性能。基于此，该膜在30℃时表现出120mS cm⁻¹的高质子电导率，且钒离子渗透率极低（1.69×10⁻⁹cm²·s⁻¹）。当组装成VRFB后，电池在200mA cm⁻²下能量效率达84.5%，在300mA cm⁻²下仍可达到79.4%，性能优于商用Nafion膜。
背景分析
磺化芳香族聚合物因其易于合成和优异的化学稳定性而备受关注，典型代表包括磺化聚醚醚酮和磺化聚苯并咪唑。然而，性能主要取决于磺化度，过高的磺化度会导致较高的溶胀率，从而加剧钒离子渗透现象。Jannasch等人开发的方法将氟原子的吸电子效应与刚性聚合物结构相结合，不仅增强了磺酸基团的酸性，从而在无需高磺化度的情况下提高了质子传导性，还有效抑制了膜的溶胀率。Xu等人采用三维支化网络结构构建微孔膜的方法，成功在膜中形成了大量微孔；该方法可形成更连续的离子传输路径，显著提升整体离子传输能力。此外，支化结构的引入还能增强不同聚合物片段间的连接性，进一步降低溶胀率。
图文解析
1.结构表征
图1.聚合物结构的表征
TPPFBA-x聚合物最初通过缩合反应合成。1H NMR谱显示p-三苯基苯环的质子信号出现在7.28–7.70 ppm范围内。约7.18ppm和5.97ppm的额外化学位移分别归因于位于缩合反应位点的TPAM苯环和C-H基团的质子信号，证实了TPPFBA-15%的成功合成。此外，¹⁹F NMR谱图（图2b）显示TPPFBA-15%样品中的三个氟信号经磺化处理（PFBS-15%）后减少为两个，进一步证实取代反应成功。
2.微孔特性
图2.PFBS-x微孔的特性
二氧化碳吸附实验表明，支链单体的加入使CO2吸附能力从8.5cm3g-1提高到13.6cm3g-1。此外，观察到额外生成亚纳米级微孔，表明TPAM的掺入促进了微孔的形成。TPAM的引入使膜的自由体积分数从35.19%增加至43.19%。表明与线性膜相比，支化膜具有更高的自由体积可及性。原子力显微镜显示TPAM掺入后，丰富的微孔结构形成了更连续的离子传输通道。因此，三苯胺支化单体的掺入造就了具有更高微孔率和连续离子传输通道的膜结构。
3.物理化学性质
图3.物理化学性质的特征
添加TPAM并未引起PFBS-x系列膜的IEC发生显著变化。对于PFBS-x膜而言，随着支化程度的增加，WU有所上升，但溶胀行为受到显著抑制，可归因于聚合物膜内部存在的微孔结构，有效消除了WU与SR之间固有的正相关关系。尽管磺化处理后拉伸强度有所下降，但PFBS-x膜的拉伸强度随TPAM含量的增加而增强。研究结果表明TPAM的引入能有效提升机械稳定性并抑制溶胀现象。
质子电导率随TPAM含量的增加而相应提升，归因于较高的吸水率以及丰富的微孔结构所提供的更多微孔通道。此外，与具有柔性侧链的Nafion 212相比，全刚性PFBS膜的特点是聚合物链的流动性受限，疏水性聚合物骨架较少，自组装能力减弱。这种降低也可归因于刚性支化结构对SR的抑制作用，该结构有效阻碍了钒离子的渗透。本研究结果表明TPAM支化结构能显著提升膜对质子的选择性渗透性能，适用于VRFB应用。
4.钒氧化稳定性
图4.PFBS-x膜的钒氧化稳定性
钒氧化稳定性实验显示通过引入TPAM分支结构，膜的钒氧化稳定性得到提升，主要归因于降低的SR和钒离子渗透性。进而有效抑制了VO2+对膜结构的氧化降解作用。此外，三苯胺支化膜表现出更高的LUMO能级，表明该结构不易接受电子，因此对VO2+的攻击更具抵抗力。总之，引入TPAM支化结构并未对VRFBs中膜的稳定性产生不利影响。
5.电池性能
图5.电池性能
基于PFBS-x的电池展现出显著更高的CE，明显高于Nafion 212；同时，CE也随分支程度的增加而提升。此外，在相同电流密度下，PFBS-x基电池表现出更优的VE。例如，基于PFBS-15%的电池在200mA cm⁻²下实现了84.5%的EE（在300mA cm⁻²时为79.4%），优异的EE得益于三苯胺支化结构的双重作用：既能抑制膜溶胀，又能形成丰富的微孔以促进离子传输。
此外，基于PFBS-15%的电池展现出更高的放电电压和功率密度：峰值功率密度达到508mW cm⁻²，而Nafion 212膜仅为310mW cm⁻²。在300mA cm⁻²下的循环稳定性测试显示PFBS-x膜能够稳定运行500多次循环，电池表现出稳定和持续的性能，每次循环的容量衰减仅为0.3%。
核心结论