第一作者：彭涛

通讯作者：牛迎春

通讯单位：中国石油大学

DOI：10.1016/j.est.2026.121866

感谢中国石油大学徐春明院士团队（第一作者：彭涛）校稿！

成果简介

徐春明院士团队徐泉课题组在本研究中提出了一种表面工程策略：通过苯胺（ANI）自组装聚合反应及高温碳化处理，在碳布表面沉积了聚苯胺（PANI）衍生的富氮碳网络。改性电极（记为C-PANI@CC）的比表面积提升了近十倍（5.351m²/g，而原始CC仅为0.576m²/g），丰富的活性位点与高效的氮掺杂共同提升了ICRFBs中的反应动力学和质量传输效率。此外，多物理场模拟表明改进后的比表面积和电导率显著优化了放电过程中的电位分布和产物分布。基于此，C-PANI@CC电极在140mA cm⁻²下仍保持83.83%的高能量效率，并在300次充放电循环中表现出稳定性能。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

PANI作为一种富含氮的碳前驱体，在电催化剂和电化学器件领域备受关注。通过高温热解作用，聚苯胺的石墨结构能够将多种氮形态（如吡啶氮、吡咯氮和石墨氮）整合到碳骨架中，使其成为富氮掺杂的理想载体。然而，苯胺的电化学聚合过程速率较快，难以在碳布表面进行均匀生长。因此，在设计高比表面积的微结构时，需要采用具有更高容错性和更好可控性的聚合方法。通过低温化学聚合方法，搭配高温碳化工艺，成功实现了同相成核的网状聚苯胺结构生长。

图文解析

1.形态学与结构特征

图1电极制备示意图

聚苯胺的同相成核生长可以得到理想的高比表面积结构，而后期的异相成核生长会出现团聚状的颗粒，影响整体均匀性。在高温碳化过程中，处于外围通过异相成核形成的PANI聚集体发生了显著的质量损失，这表明后期异相成核产物优先发生热降解。保留下来的结构主要由同相成核的网状碳化PANI纳米纤维构成，纳米纤维之间形成了相互连接的网络构型。该碳化网络具有分级孔隙结构，提供了丰富的活性位点和高效的电子传输路径。增大的比表面积促进了反应物在电极表面的扩散和界面传递，而改善的电导率则有助于电池系统内的离子传导。总体而言，结构优化显著提升了电极-电解液界面处的电化学反应动力学性能。

图2.电极形貌

CC和TCC的纤维表面均具有相似的粗糙纹理，其特征为脊状结构。经过改性后，碳布表面被PANI衍生的涂层结构密集覆盖，在外围区域呈现出明显的异相成核诱导的PANI体相层。经过高温碳化处理后，外围异相成核的PANI体相结构基本消失，内层由丝状纳米纤维组成的多孔网状碳层得以保存。丰富的活性位点均匀分布于碳网络中，而交织的PANI衍生碳框架优化了导电网络，促进了电极-电解液界面处的离子扩散速率，从而提高了物质传输效率。元素分析进一步证实了C、N和O元素的均匀分布。

图3电极的物理特性

BET分析显示原始CC、TCC及C-PANI@CC样品均呈现明显的滞后回线，表明存在毛细管冷凝引起的解吸滞后现象。C-PANI@CC中观察到的H4型滞后现象证实了其丰富的微孔和介孔结构。比表面积测量显示，C-PANI@CC的比表面积从原始CC的0.576 m²/g提升至5.351 m²/g。拉曼光谱显示CC、TCC和PANI-12h的I_D/I_G分别为1.10、1.13和1.45，表明碳化聚苯胺层为碳纤维布电极提供了更多的缺陷位点，从而相应改变了电极表面的结构有序度。

XPS证实原始CC与C-PANI@CC的对比分析显示氮元素的形态分布呈现显著增长：吡啶氮从0.3975%增至0.6715%（增长1.7倍）；吡咯氮从0.3134%增至0.9976%（增长3.2倍）；氧化态氮从0.0211%增至0.1518%（增长7.2倍）；石墨态氮从0.0880%增至1.0091%（增长11.5倍），高效的氮掺杂作用可促进氧化还原反应的进行。

2.多物理场的Comsol仿真

图4.电极中活性离子和过电位的分布

浓度分布剖面显示最高浓度出现在中央进料通道附近，而改良后的碳布确保了产物在出料通道附近分布均匀，降低了局部浓差极化现象，并提高了Cr²⁺/Cr³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原转化效率。CC样品有限的比表面积和较低的导电性导致Cr²⁺形成了更为陡峭的浓度梯度，TCC样品中的Cr²⁺浓度梯度分布有一定的改善。相比之下，C-PANI@CC材料表现出更均匀的Cr²⁺分布，归因于其增强的导电性促进了离子在电池内的传输。此外，CC样品的低导电性限制了Fe³⁺的扩散，导致其在阴极附近局部积聚并形成明显的浓度梯度。而C-PANI@CC样品通过优化的表面特性促进了Fe³⁺的均匀分布。值得注意的是，与TCC相比，C-PANI@CC在Cr²⁺和Fe³⁺浓度均匀性方面的提升并非在所有位置都更为显著，这归因于C-PANI@CC表面复杂的碳层结构使得原始传质路径更为迂回，从而在一定程度上阻碍了传质过程，但电导率的大幅改善有效缓解了这一效应。

过电位分布图显示CC较低的导电性导致局部出现高电流密度区域，从而产生较高的过电位，降低了工作电压并加剧了欧姆损失；TCC的过电位虽有所降低，但改善幅度有限；相比之下，C-PANI@CC凭借其优异的导电性实现了均匀的电流分布，显著降低了局部过电位，提升了能量效率稳定性。

3.电化学性能

图5电极的电化学性能

与对照样品相比，C-PANI@CC的Fe²⁺/Fe³⁺的CV曲线在阳极峰电流（Ipa）和阴极峰电流（Ipc）方面均表现出显著提升。此外，与CC和TCC相比，C-PANI@CC上Cr³⁺/Cr²⁺的氧化还原活性显著增强，峰值电流密度大幅提高，源于PANI衍生碳层提供的丰富活性位点，并促进了Cr³⁺/Cr²⁺氧化还原体系的反应动力学。

图6电池性能

C-PANI@CC电极凭借独特的网状碳层结构，在所有性能指标上均表现优异：初始EE达到83.8%，较原始CC的79.17%显著提升；在60次循环中平均EE提升5.34%，稳定性也得到增强。C-PANI@CC的60次循环平均CE达97.94%，优于TCC（96.70%）和CC（96.87%）；平均VE达84.35%，超过TCC（81.41%）和CC（79.76%）。

第20次循环的充放电曲线显示由于“铬老化”效应，CC和TCC电解液中的有效铬离子浓度显著下降，导致浓差极化加剧。此外，析氢副反应的累积影响以及循环过程中碳布性能的衰减，进一步加速了未改性碳布电极的容量衰减。相比之下，尽管C-PANI@CC未能显著抑制“铬老化”效应，但在整个循环测试中仍表现出更低的电化学极化和更高的充放电容量。

此外，在200mA/cm²下，电池仍能保持74.98%的高能量效率，证明C-PANI@CC电极具有出色的倍率性能。140mA/cm²下的长循环测试显示C-PANI@CC在能量效率方面明显优于CC和TCC电极。

核心结论

本研究提出了一种无需粘合剂的结构改性策略，利用苯胺的自组装过程在碳布电极表面形成聚苯胺层。通过高温碳化，设计了一种具有超大比表面积和丰富活性位点的富氮碳网络，显著增强了铁铬氧化还原液流电池中的反应动力学和传质过程。与原始碳布（0.576m²/g）相比，C-PANI@CC的比表面积提高了近十倍，达到5.351m²/g。此外，Comsol多物理场模拟表明增大的比表面积和优异的导电性能显著降低了放电过程中的过电位，使得反应产物的浓度分布更加均匀。因此，在140mA cm⁻²下，C-PANI@CC实现了83.83%的高能量效率，并在300次循环中保持稳定性能。