第一作者：盖芃竹
通讯作者：黄康&徐至
通讯单位：南京工业大学
DOI：10.1002/anie.6160285
感谢南京工业大学黄康团队（第一作者：盖芃竹）校稿！
成果简介
本研究针对NAFBs设计了一种高有机溶剂耐受性的咪唑接枝阴离子交换膜（AEM），实现了有机溶剂中的快速阴离子跳跃传导。该膜在DMF基电解质中展现出高达2.1mS cm⁻¹的超快离子电导率，远优于商用Celgard膜（仅为0.45 mS cm⁻¹）；同时，对2,1,3-苯并噻二唑正极电解质的渗透率仅为1.6×10⁻⁸ cm² s⁻¹，对10-甲基吩噻嗪负极电解质则为3.8×10⁻⁹ cm² s⁻¹。此外，该膜在强腐蚀性有机溶剂中表现出优异稳定性，以5 mA cm⁻²循环超过330次后，平均EE仍保持在66.1%以上，远超商用Celgard膜（仅70次循环且平均EE为48.8%）。
背景分析
作为液流电池中关键组件的膜，因在抑制活性物质交叉和促进快速载流子传输方面发挥的重要作用，已引起广泛的研究关注。然而，NAFBs膜的开发面临着重大挑战，主要是因为这些膜必须满足多种严格的标准，包括优异的耐有机溶剂性、有机溶剂中的高离子电导率和活性物种的低交叉。此外，非水电解质固有的缺陷进一步加剧了这些严苛的要求。迄今为止，Celgard和Fumasep等基于聚烯烃的商用膜已被广泛应用于非水系统。然而，商用膜通常存在离子选择性不足或在有机溶剂中严重溶胀的问题。因此，开发具有优异有机溶剂耐受性、极低活性组分渗透率及高离子电导率的膜材料，对于推动NAFB技术的发展至关重要。
图文解析
1.膜制备与特性
图1非水液流电池（NAFB）用高耐有机溶剂的咪唑鎓接枝交联聚苯并咪唑（PBI）膜的设计原理示意图
作者团队通过非溶剂诱导相分离（NIPS）法制备的膜随后用K₂S₂O₈进行交联，该处理通过缩短PBI链间距产生了“愈合”效应，从而获得具有卓越有机溶剂耐受性和优异渗透抑制性能的膜。
图2：不同烷基咪唑接枝交联PBI膜（K-19PBI-Im）的表征
作者团队采用α，α ′-二溴对二甲苯（DBX）作为接枝剂，将多种烷基咪唑鎓（Im）侧链（乙基咪唑鎓（EIm）、丁基咪唑鎓（BIm）和己基咪唑鎓（HIm））引入K-19PBI材料中。带有咪唑鎓侧链的膜（K-19PBI-Im）不仅完整保留了原有的分级孔结构，还展现出卓越的有机溶剂耐受性。此外，烷基咪唑鎓官能团显著提升了对电解质组分的吸附能力，从而实现了更快的离子传输速率。在所有K-19PBI-Im膜中，K-19PBI-Bim膜表现出最均衡的整体性能。
2.离子传输行为与电池性能
图3 K-19PBI-yBIm膜的表征
改性后，K-19PBI-yBIm膜的IEC从0.49提升至1.23meq g-1，对电解质的吸附能力、载流子传输速率和机械性能也得到显著改善。此外，接枝后的膜对活性物质的渗透性也极低。
图4非水性液流电池中膜的电池性能
与商用Celgard膜及未接枝膜相比，K-19PBI-yBIm系列展现出优异的NAFB性能，VE和EE均随接枝度的增加而提升。相对较低的CE和VE主要归因于氧化还原活性材料副反应产生的不可逆副产物引起的界面极化，而非膜本身的固有电阻。然而，更高的接枝度伴随电解质过度吸收导致的膜显著溶胀，从而降低了CE。尽管如此，K-19PBI-yBIm膜的溶胀率仍保持在适度可控范围内（<20%），有利于实际电堆压缩和规模化生产。
长循环测试显示在5mA cm⁻²下经过330次稳定循环后，其平均EE仍维持在约66.1%。同时，绝对放电容量始终高于200mAh/L且未出现快速衰减，远优于商用Celgard 2500膜，仅循环70次后即失效，平均EE仅为约48.8%，且容量迅速衰减。
图5咪唑鎓的机制性见解
作者团队通过测定TEA⁺和BF4⁻的转移数，实现了对阳离子和阴离子在离子传导中相对贡献的定量分析，结果表明K-19PBI-BIm膜的阴离子转移数（t⁻=0.9275–0.9942）较高。结果明确证实了BF4⁻在传导机制中的主导作用。分子动力学（MD）模拟显示接枝膜的咪唑鎓和BF4–之间的相互作用能显示出强烈的负值，并伴有明显的时间波动，揭示了库仑主导的吸引力，是BF4⁻在咪唑鎓侧链之间跳跃的基本力。此外，均方位移曲线显示扩散系数从(8.37±0.4)×10⁻⁷ cm²/s增至(10.69±0.96)×10⁻⁷ cm²/s。这种作为动态离子传导间隔基的协同作用加速了DMF基电解质中BF4⁻在咪唑鎓侧链间的跳跃转移，最终支撑了膜的优异性能。
核心结论
本研究展示了一种集成制备策略，通过协同结合NIPS、化学交联和咪唑鎓接枝技术成功构建了适用于NAFB的高有机溶剂耐受性AEMs。所得膜展现出卓越的综合性能：对活性物质的渗透性极低，在DMF基电解质中离子电导率高达2.14mS cm-1，且具有出色的有机溶剂耐受性。在DMF基电解质NAFB中，所设计的膜性能显著优于商用Celgard 2500膜，平均EE提高约35%，平均CE提升约13%，并在330次循环中保持稳定运行。并且，作者团队进一步阐明性能提升源于咪唑鎓基团与柔性丁基侧链共同营造了有利于BF4⁻跳跃传导的环境。