第一作者：郑凯&王浩

通讯作者：曹剑瑜

通讯单位：常州大学

DOI：10.1016/j.est.2026.122565

感谢常州大学曹剑瑜团队（第一作者：郑凯）校稿！

成果简介

  本研究引入了一种亚硝基乙烯连接的三分支紫精结构，实现了4电子转移过程，并达到1.28M的高水溶性，对应的理论容量为131.2Ah L⁻¹。电化学表征和密度泛函理论计算揭示了独特的3电子/1电子转移机制，通过使用特定辅助电解质可将其整合为单步4电子转移过程。此外，M-triVi的膜渗透性比MV低两个数量级。当与TEMPTMA在Et₄NCl支持电解质中配对使用时，0.05 M AORFB表现出129 mW cm⁻²的峰值功率密度、在50 mA cm⁻²下的循环容量为2.1 Ah L⁻¹，且在200次循环中容量衰减率仅为0.0109%/循环。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

  由氧化还原活性N-杂环骨架组成的联吡啶盐（紫精）是水性和非水性有机氧化还原液流电池中研究最广泛的阳极电解液。早在2016年，甲基紫精（MV）是最简单的联吡啶盐之一，通过单电子转移过程将MV²⁺还原为其单阳离子自由基（MV^+•），用于在pH中性的AORFBs中储存电能。然而，由于溶解度和粘度的限制，MV的容量不足（通常低于40Ah L⁻¹，相当于约1.5 M的电子转移）。此外，相对较小的分子量导致高的膜渗透性。更重要的是，其还原形式MV^+•在循环过程中容易发生二聚和歧化，从而影响长期稳定性。

图文解析

1.电子转移机制

图1.电子转移机制及溶解度

  密度泛函理论计算显示M-triVi⁶⁺的LUMO能量（−3.912 eV）与其前两个单电子还原产物（M-triVi⁵⁺^•自由基，能量−3.883 eV；M-triVi⁴⁺^•自由基，能量−3.800 eV）极为接近。极小的能量差（分别为0.029 eV和0.083 eV）促进了第二、三个电子的快速获取，从而在3e⁻转移过程中仅观察到单一氧化还原峰。相反，第四电子转移前更大的能隙（0.186 eV）以及之后巨大的能隙（2.957 eV）证实了第四电子的获取是一个独立的单步过程。此外，由于具有三个或更多未配对电子的多自由基通常具有高反应活性，第三个还原产物（M-triVi³⁺^•自由基）很可能发生歧化反应。因此：首先，M-triVi的三个联吡啶单元上发生同步单电子转移，表现为三电子转移过程；其次，一个联吡啶自由基单元上发生进一步的单电子转移。

  此外，M-triVi在水中的溶解度高达1.28 M，理论充电容量为131.2 Ah L⁻¹（假设4电子转移）。即使仅考虑3电子转移，理论容量（102.9 Ah L⁻¹）仍优于M-bisVi（99.2 Ah L⁻¹）和MV（80.4 Ah L⁻¹）。

图2.电化学特性

  在NaCl、NH₄Cl和Me₄NCl电解液中，M-triVi表现出的氧化峰强度远高于相应的还原信号，表明存在电化学不可逆性。相比之下，M-triVi在Et₄NCl和Me₃PhNCl电解液中均呈现可逆的氧化还原行为，阳极与阴极峰电流密度比值达到0.98，接近1。DPV结果进一步表明M-triVi在Me₃PhNCl中的四电子转移过程一步完成，可能源于Me₃PhNCl的苯基基团能够通过π-π堆积作用与M-triVi及其还原态物种（如M-triVi³⁺^•和M-triVi²⁺^•）中的联吡啶自由基阳离子基团相互作用，从而抑制中间体在电极表面的吸附。

图3 0.025M和0.05M M-triVi//TEMPTMA AORFBs的电池性能

  当与TMPMA作为阴极配对时，M-triVi在pH约7条件下实现了1.23 V的开路电压。0.025 M M-triVi//TEMPTMA电池首次充电容量达到2.69 Ah L⁻¹，与四电子转移的理论容量高度吻合；首次放电容量为1.90 Ah L⁻¹（相当于理论容量的70.9%）。此外，基于0.05 M M-triVi的电池随着电流密度从20增加到100 mA cm⁻²，放电容量从2.58降低到2.03 AhL⁻¹，保持率为79%。相应地，VE和EE随电流增大而下降。同时，在室温下0.05 M浓度电池在50%SOC下的峰值功率密度达到129 mW cm⁻²。

图4循环稳定性

  在50 mA cm⁻²下，0.05 M M-triVi//TEMPTMA电池的循环性能测试显示CE初始较低但迅速上升，在约15次循环后稳定在99.5%以上；EE呈现相似趋势，15次循环后稳定在约57.0%，并在后续循环中略有上升。在总计200次循环中，平均CE和EE分别为99.5%和57.6%。而且，采用氯化钠作为支持电解质的电池在整个循环过程中表现出显著的容量衰减，每循环容量衰减速率高达0.147%；而Et₄NCl电池则展现出显著提升的稳定性，每循环衰减速率仅为0.0109%。

  此外，经过循环使用后M-triVi电解液中存在少量降解副产物，进一步鉴定为M-triVi二聚体及含有零价紫精（Vi⁰）亚基的还原态物种，证明M-triVi的主要副反应为二聚化反应和歧化反应。

图5.以1 M Et₄NCl为支持电解质时，0.2 M M-triVi//TEMPTMA AORFB的电池性能

  M-triVi展现出卓越的倍率性能：当电流密度从20 mA cm⁻²增至80 mA cm⁻²时，放电容量仅从11.33 Ah L⁻¹轻微下降至10.90 Ah L⁻¹，相当于初始容量的96.2%，证实了M-triVi物质即使在高浓度下仍具有快速的电荷转移动力学特性。循环稳定性测试显示在80次循环过程中未观察到显著的容量衰减。虽然整个测试期间CE始终维持在100%附近，但随着循环次数的增加，EE呈现逐渐下降的趋势，表明电化学循环过程中活性自由基物种可能发生转化。

核心结论

  本文通过将多个氧化还原活性联吡啶中心整合到单一分子框架中，成功开发出一种新型亚硝基三乙烯连接的三分支紫精电解质M-triVi，具有高理论体积容量。本研究的关键发现在于辅助电解质的重要作用：季铵盐（如Et₄NCl和Me₃PhNCl）可通过分子间相互作用抑制自由基诱导的副反应，从而提升循环稳定性。M-triVi//TEMPTMA电池展现出优异的倍率性能和竞争性功率密度，在浓度高达0.2 M时仍能保持高容量保持率。尽管检测到微量降解副产物，但极低的容量衰减速率使M-triVi成为pH中性AORFB应用中极具潜力的阳极电解质候选材料。