August 17, 2026

通讯作者：乔琳 通讯单位：大连海事大学 DOI：10.1016/j.inoche.2026.117260 工作简介 本研究探讨了碳毡通过热处理产生的含氧官能团如何影响TiO₂⁺/Ti³⁺。结果表明含氧官能团的含量随热处理温度的升高而增加。对于TiO₂⁺/Ti³⁺，最佳热处理温度为450 °C，O/C比值为0.25，其中C–O官能团对氧化还原活性最为有利。因此，TCF-450电极表现出最低的电荷转移电阻和卓越的电催化性能。当将其组装于铁–钛液流电池中时，TCF-450电极在40 mA cm⁻²下可实现86.63%的EE，高于原始碳毡的85.18%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 作为最早提出的两种液流电池系统，铁–钛液流电池（ITFB）和铁–铬液流电池（ICFB）均采用低成本铁盐作为活性材料，具有显著的经济优势。然而，铁–铬液流电池面临严重的析氢副反应问题，制约了进一步发展。铁–钛液流电池则受到钛氧化还原电对水解问题的挑战。近年来，水解问题已得到有效缓解，引发了对钛基氧化还原电对的广泛研究兴趣。除铁–钛液流电池外，钛–溴液流电池和钛–锰液流电池也采用TiO₂⁺/Ti³⁺作为负极活性物质。TiO₂⁺/Ti³⁺缓慢的氧化还原动力学特性限制了系统的性能。作为电化学反应的发生位点，电极在决定液流电池的整体性能中起着至关重要的作用。目前，铁–钛液流电池中使用的原始碳毡（PCF）表现出有限的电化学活性和活性位点。因此，对电极进行改性以提升铁–钛液流电池的电化学性能势在必行。 核心内容 1.物理化学性质 图1.不同样品的5000倍放大率SEM图像 原始碳毡（PCF）经不同温度下的热处理后进行了改性。热处理后碳毡的表面形貌发生了显著变化。原始电极（PCF）的碳纤维表面相对光滑；TCF-350样品的碳纤维表面则更为粗糙，并形成了沟槽状蚀刻区域，主要归因于氧与不稳定碳之间的氧化反应。随着热处理温度的升高，TCF-450样品上可观察到更多的沟槽。当温度升至550°C时，氧化蚀刻作用更为剧烈，导致纤维表面产生大量微米级孔隙，表明碳纤维表面受到了显著损伤。根据BET分析结果，提高热处理温度会在碳毡表面形成大量直径增大的孔隙，从而稳步提升其比表面积。 图2.电极的结构分析和电导率 XRD衍射图谱显示，所有样品（PCF、TCF-350、TCF-450、TCF-550）在2θ≈26.1°附近均出现明显的衍射峰，对应于石墨碳的特征(002)晶面。随着处理温度的升高，衍射峰的强度显著增强，表明石墨化程度有所提高。同时，在不同处理温度下改性的所有样品中，(002)衍射峰的位置均未发生明显偏移，表明氧化（形成氧官能团）主要发生在碳层边缘，而不会破坏石墨碳的结构。 XPS分析显示热处理显著提高了碳毡的氧/碳（O/C）比值。随着处理温度的升高，O/C比值也随之增加，其中TCF-550样品的数值最高。结果表明在热处理过程中，含氧官能团被引入到碳毡表面，有望增强改性电极的活性位点及电化学活性。此外，高分辨率XPS结果表明TCF-450和TCF-550中C-O基团的相对含量增加，而C-OH官能团的比例降低。TCF-350与TCF-450样品中含氧官能团的总含量相近，但TCF-450样品中羰基（C=O）的相对比例显著升高。C–O官能团相对含量的增加预计可增强TiO₂⁺/Ti³⁺的电化学活性。此外，采用四探针法对热改性碳毡的电导率进行了表征，结果表明电导率随热处理温度的升高呈现先上升后下降的趋势。TCF-550样品电导率的降低可归因于氧官能团的大量增长，降低了碳毡的石墨化程度，从而损害了导电性能。   2.电化学表征 图3.电化学性质 热处理显著增强了氧化还原电流的峰值；同时，ΔE值也减小。对于Fe³⁺/Fe²⁺，Ipa和Ipc随温度升高先上升后下降。特别地，TCF-450电极表现出比其他电极更高的阳极（Ipa）和阴极（Ipc）峰电流。此外，TCF-450上TiO₂⁺/Ti³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的峰电位差小于PCF上的对应值；氧化还原电位随C–O含量和O/C比的增加而向负方向移动，表明可逆性得到改善。TCF-450性能的提升主要归因于其含氧官能团的增多，官能团促进了TiO₂⁺的吸附、降低了电化学极化效应，并提高了电催化活性。尽管TCF-550具有更多的氧官能团，但由于在高温下发生剧烈氧化，形貌受到显著破坏，从而限制了电化学性能的进一步提升。 EIS测试显示与原始碳毡相比，热处理降低了电荷转移电阻。随着温度和O/C比的升高，欧姆电阻随之增大，归因于碳毡中O/C比随温度升高而增加，从而降低了电导率，进而导致欧姆电阻升高。随着温度升高，正负两极的电荷转移电阻先减小后增大。TCF-450在高频区域表现出最小的半圆直径及最低的电荷转移电阻，反映出其对TiO₂⁺/Ti³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺均具有较高的电催化活性。随着温度升高，碳毡的氧化程度增加，含氧官能团的数量也随之增多。因此，丰富的含氧官能团能强烈吸附TiO₂⁺/Ti³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺，促进电极/电解质界面处的电子转移，并降低极化效应。   3.单电池性能 图4.电池性能 所有采用不同电极组装的ITFBs均表现出超过98%的CE，表明具有良好的充放电可逆性。使用TCF-450电极组装的ITFB在各电流密度下均获得了更高的VE和EE：在80mA cm-2条件下，其EE达到77.5%，优于采用PCF电极的电池（75.1%）。TCF-450电极优异的电化学性能主要归因于热处理过程中电极表面生成的含氧官能团数量增加，有效提升了碳毡的电化学活性。结果表明含氧官能团能够促进TiO₂⁺/Ti³⁺的吸附，从而加速其反应动力学；此外，丰富的含氧官能团还能增强TiO₂⁺与电极之间的电子转移。 在120mA cm⁻²的长期循环测试中，基于TCF-450的ITFB能够稳定运行超过500次循环，效率衰减较小，且比基于PCF的电池表现出更好的循环稳定性。TCF-450电池的平均EE高于PCF电池，在高电流密度下仍能保持优异性能。与PCF相比，TCF-450的容量波动显著减轻。结果表明TCF-450上的氧官能团在液流电池的工作条件下具有良好的耐久性和催化活性。 核心结论 本研究通过热处理对碳毡进行了改性，系统研究了含氧官能团的类型与含量对电化学性能的影响。结果表明在450 °C下处理后的电极沿纤维方向形成纵向沟槽，同时富含含氧官能团，尤其是C–O基团；结构与化学改性显著提升了二TiO₂⁺/Ti³⁺的比表面积及催化活性。由此，采用改性电极组装的电池在40 mA cm⁻²下实现了86.63%的EE，高于使用原始电极的电池（85.18%）。同时，在120 mA cm⁻²下进行长期循环测试时，电池可稳定运行超过500次循环，衰减率较低，展现出优异的性能与长期稳定性。

第一作者：张开悦 通讯作者：张开悦 通讯单位：沈阳理工大学 DOI：10.1016/j.electacta.2026.149689 感谢沈阳理工大学张开悦团队校稿！ 工作简介 本研究采用微波诱导热还原策略，在碳毡上构建了铋锚定碳纳米管网络（Bi@CNT-CF）。通过精确优化三聚氰胺与ZIF-67的比例以及铋前驱体的负载量，首先在原位生长出互连的碳纳米管骨架，随后通过形成强健的C–Bi键实现铋纳米颗粒的均匀锚定，从而制备出具有高比表面积（16.49 m²·g⁻¹）的分层多孔结构。结合光谱分析与电化学测试结果表明Bi–CNT间的协同作用可提供丰富的活性位点、抑制析氢反应，并构建高效的电子/离子传输通道。得益于这些优势，该复合电极展现出显著加速的电荷转移与离子扩散特性，在300mA cm⁻²下EE可达77.02%，且在200次循环内仍能保持稳定运行。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 VFBs在两个半电池中均采用处于四种氧化态的钒离子作为唯一的活性物质。这种精妙的设计从根本上消除了不可逆交叉污染的风险，从而避免了容量的渐进式衰减，并简化了系统维护。尽管具有这些优点，其大规模商业化仍关键取决于功率密度的提升，能减少特定功率等级所需的材料消耗，进而降低电堆成本。虽然膜、电解质及流场设计方面的进展已助力性能提升，但电极材料仍是关键瓶颈。传统的碳基电极（如碳毡）具备导电性、耐酸性和结构多孔性等理想特性。然而，对钒氧化还原电对的电催化活性不足，缺乏足够的比表面积，润湿性差，在较高电流密度下尤为显著。此时，活化极化与浓差极化会加剧，共同限制了VFBs的倍率性能与EE。 核心内容 图1.电极的表面形貌 Bi@CNT-CF电极的制备过程首先在碳毡纤维上自组装ZIF-67阵列，该阵列既可作为结构模板，又能作为催化钴源；随后，通过用三聚氰胺对材料进行热解，ZIF-67衍生的Co纳米颗粒可催化形成互联的碳纳米管（CNT）网络，从而构建出高导电性且多孔的骨架结构；接着，将铋前驱体负载至经CNT改性的碳毡上，并采用快速微波处理以启动后续还原过程；利用CNT-CF复合材料作为微波敏感材料，微波辐照可产生瞬时局部加热，驱动铋前驱体在数秒内完成碳热还原反应；此过程可生成均匀锚定的铋纳米颗粒，纳米颗粒通过Bi-C界面相互作用与CNT网络紧密结合，从而确保了催化剂的结构稳定性及高效的电子转移能力；该微波辅助策略不仅显著缩短了制备时间，还实现了催化剂的均匀分散。 SEM显示P-CF的碳纤维表面呈现光滑且洁净的状态；经过ZIF-67的自组装后，均匀且致密排列的ZIF-67阵列会覆盖于碳纤维表面；随后进行热解处理，可在纤维表面形成交织的三维碳纳米管网络。所得碳纳米管在其末端修饰有钴纳米颗粒，纳米管相互交织形成稳定的三维网络结构，该结构具有典型的分级孔隙特征。经硝酸蚀刻去除钴纳米颗粒后，碳纳米管骨架保持完整，准确保留了原始形貌。此外，CNT-CF-10样品呈现出发达的多孔结构及互连通道系统，为后续负载铋纳米颗粒提供了理想的支架。基于优化后的碳纳米管骨架，通过乙二醇溶液浸渍法引入硝酸铋前驱体。 此外，经过微波诱导的碳热还原及随后的酸洗处理后，Bi纳米颗粒在CNT表面原位均匀分散，最终形成多级结构的Bi@CNT-CF复合电极。TEM高分辨率成像显示，Bi纳米颗粒呈球形，直径约为10–15nm，紧密嵌入碳纳米管壁中。支撑的CNT框架显示出0.344nm的层间距，有助于增强电子传输动力学。此外，Bi纳米颗粒的晶格条纹显示出0.323nm和0.241nm的间距，分别对应于铋的(012)和(110)晶面，证实了晶体性质。另外，EDX元素分布图表明C、O和N在整个碳纳米管中均呈均匀分散状态，同时也有明确证据显示Bi颗粒锚定在碳纳米管上。 图2.电极的理化性质分析 P-CF的BET显示其比表面积仅为0.71m²/g。相比之下，构建CNT网络可将该值提升至6.60m²/g；而随后引入Bi纳米颗粒并进行MICR处理，则进一步将该值提高至16.49m²/g，超过P-CF的数值超过20倍。此外，Bi@CNT–CF的计算双层电容约为P–CF的25倍，反映出ECSA的显著增大。增强效应主要归因于多孔CNT支架与锚定的Bi纳米颗粒之间的协同作用。互连的CNT网络将光滑的碳毡表面转化为中孔分级结构，显著提高了电解质渗透性和离子可及性。与此同时，通过强C-Bi键稳定的良好分散Bi纳米颗粒可提供丰富的极性界面，从而促进离子的吸附。 图3.结构分析 结构分析结果表明在热碳还原过程中，通过自发形成的C–Bi化学键，体系内建立了强烈的界面耦合，不仅有助于氧化还原反应中的电荷转移，还能防止活性物种在长时循环过程中脱离，从而显著提升了复合电极的电化学稳定性。此外，接触角测量结果显示P–CF的接触角高达132.7°，而CNT–CF和Bi@CNT–CF的接触角则降至0°，表明表面特性从疏水性转变为亲水性。 图4.电化学分析 对于VO2+/VO₂⁺，Bi@CNT-CF电极展现出显著提升的电化学性能，远优于P-CF和CNT-CF电极；此外，峰电位差大幅减小，表明反应可逆性得到改善。对于V₂⁺/V³⁺对，Bi@CNT-CF电极同样呈现出最清晰的氧化还原峰及最小的ΔEp（0.154 V）；相比之下，对照样品的阴极峰则因伴随的氢气析出而基本无法辨识。此外，EIS测试显示Bi@CNT‑CF对VO2⁺/VO₂⁺电对的Rct为0.25Ω，远低于CNT‑CF和P‑CF的数值。对于V2+/V3+也观察到类似趋势，表明Bi@CNT‑CF具有增强的催化活性。 图5.电池性能 在所有测试的电极中Bi@CNT‑CF始终提供卓越的性能，在整个电流密度范围内保持最高的充放电容量。得益于其最低过电位，Bi@CNT‑CF实现了最高的VE与EE。长时间循环测试显示即使在300mA cm⁻²下经过200次循环后，EE仍可达77.02%，彰显了其出色的结构可靠性。 核心结论 本研究中开发了一种协同集成策略，用于将铋锚定碳纳米管网络构建于碳毡之上，从而有效解决了VFBs中催化动力学与传质之间长期存在的权衡问题。主要研究成果总结如下：(1)通过精确调控三聚氰胺与ZIF-67的比例，可制得互连的碳纳米管（CNT）骨架；该骨架上，铋纳米颗粒可通过MICR工艺通过强健的C–Bi键实现均匀锚定，最终形成具有16.49m² g⁻¹BET比表面积的分层多孔结构；(2)协同光谱–电化学研究表明铋-CNT复合材料不仅能增加反应位点并抑制析氢反应，还能构建高效的电荷载流通道，从而全面提升电池的整体性能；(3)借助上述优势，复合电极在300mA cm⁻²下经过200次循环后，仍能保持77.02%的EE。