July 12, 2026

通讯作者：绍敏华 通讯单位：香港科技大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.178913 工作简介 本研究首次利用无交叉的NH2/NH3+接枝联吡啶与N杂环连接的TEMPO（TMP-TEMPO）氧化还原电对，构建了采用单一离子交换膜分隔的稳定pH解耦水相全有机液流电池（AAOFBs）。含NH2/NH3+电极的联吡啶体系仅需极少制备步骤，且无需额外硅胶柱。NH2/NH3+基团分别作为强氢键受体和供体，可有效限制H+和OH–通过低成本的Selemion AMVN阴离子交换膜（AEM）的自由扩散，从而避免交叉污染。Selemion AMVN AEM采用基于聚苯乙烯的骨架结构并带有季铵功能化侧链，具有优异的离子选择性和化学稳定性。因此，低浓度下即可实现稳定的单膜pH解耦AAOFBs：在638次循环（约7天）中日容量衰减率仅为0.22%，EE高达约88%，CE达约100%。高浓度pH解耦AAOFBs即使在高氧浓度环境（100ppm）下仍保持稳定的循环性能，实际容量为10.7Ah L-1，500次循环后的日容量衰减率为1.30%，CE约为99.8%，EE达87%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在大多数AOFB中，正负极电解质的pH水平相同，使得分子工程更具挑战性，并限制了可用电活性物质的种类范围。因此，两种电解质之间不同的pH环境（pH解耦）可显著拓宽利用高压氧化还原分子的应用前景。通过采用三腔双膜结构，pH解耦型AOFB能够实现高电压和高功率输出。然而，具有两种不同膜结构的复杂电池架构会显著增加成本；此外，H+和OH–不可避免的交叉流动可能增加恢复初始pH差所需的能量，导致电池寿命缩短、容量快速衰减以及EE低下。迄今为止，由于电活性材料、膜材料及其相容性方面的挑战，单膜pH解耦型AAOFB尚未得到成功验证。 核心内容 1.分子工程原理与材料制备 图1.(a)pH解耦AAOFB的示意图及其阳极和阴极氧化还原反应；(b)[(NH₃Pr)₂V]Cl₄与[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃相对于已报道代表性紫精类似物的溶解度比较；(c)在0.5M NaCl水溶液中，2mM[(NH₃Pr)₂V]Cl₄、[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃、[(NH₂Pr)₂V]Cl2以及2mM [TMP-TEMPO]Cl2在100mV·s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线 NH2/NH3+接枝的联吡啶化合物在水溶液中具有高溶解度。例如，[(NH3Pr)2V]Cl4在水和2M NaCl中的溶解度分别为1.8M和1.66M。类似地，[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3在水和2M NaCl中的溶解度分别为1.77M和1.78M。然而，由于[(NH2Pr)2V]Cl2的干燥形式易发生氧化或分解，难以准确测定其水溶性。根据另一种溶解度测试方法，其在2M NaCl中的溶解度测定值大于1M。因此，通过将其与无交叉效应的N-杂环取代TEMPO（TMP-TEMPO）偶联，利用[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3的首次氧化还原反应可获得约1.38V的高电池电压。   2.物理化学与电化学性质的表征 图2.(a)[(NH₃Pr)₂V]Cl₄、[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃及[(NH₂Pr)₂V]Cl2的计算静电势（ESP）分布；(b)用0.5MNaOH滴定5mL 0.1M [(NH₃Pr)₂V]Cl₄所得曲线，显示pKa值约为9；(c)[(NH₃Pr)₂V]Cl₄、[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃及[(NH₂Pr)₂V]Cl2的¹H NMR谱图（D₂O，室温）；(d)[(NH₃Pr)₂V]Cl₄、[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃及[(NH₂Pr)₂V]Cl2的一维NOESY谱图 联吡啶化合物的质子可切换特性导致其电荷在对称构型与不对称构型之间发生转移。对0.1M[(NH₃Pr)₂V]Cl₄溶液进行滴定实验表明分子内存在两个质子，并提示其pKa约为9。随着[(NH₃Pr)₂V]Cl₄中更多质子离去，¹H NMR化学位移向高场区移动，归因于电子密度的增加。一维NOESY NMR谱显示所有联吡啶化合物中的氢原子均呈现一致的空间相关性，表明无论质子增减均保持线性构象。 图3.(a)在不同pH条件下，在玻碳电极上对2mM [(NH3Pr)2V]Cl4在0.5M NaCl溶液中进行的循环伏安曲线，溶液的pH通过加入适量盐酸或NaOH进行调节，并使用pH电位计测量所得pH；(b)[(NH3Pr)2V]Cl4对应的Pourbaix图；(c)1.0 mM [(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3在0.5M NaCl溶液中以5mV s–1扫描速率、在300至2400 rpm不同转速下的LSV曲线；(d)[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3的极限电流与转速平方根（ω1/2）对应的Levich图 在不同pH条件的CV曲线证实联吡啶化合物的氧化还原化学反应均为两个单电子氧化还原反应。Pourbaix图显示从pH=3.62到7.13和从pH=11.51到12.59，第一和第二氧化还原电位几乎保持不变，表明这两个单电子过程在该pH区域不涉及质子。在弱碱性溶液（pH从8.27至9.83）中，第一和第二氧化还原电位均向负方向移动，斜率分别为-0.019V/pH和-0.023V/pH。这种偏移可归因于NH2+末端(s)质子丢失过程中分子电子密度的增加。从pH=3.62至12.59获得的可逆循环伏安曲线表明，设计的联吡啶配合物适用于从酸性到碱性条件下的宽pH范围内的AAOFB体系。此外，LSV测得[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃首次和第二次还原反应的D分别为（3.94±0.05)×10-6cm2 s-1和(4.76±0.06)×10⁻⁶ cm² s⁻¹）。   3.电池性能 图4通过氮气含量控制使充电截止电压设定为1.55V时的低浓度循环性能 本研究发现在合理时间内增加氧气含量对稀电解液浓度下的AAOFB容量具有积极影响。具体而言，在低氧浓度（10ppm）条件下，AAOFB在约270次循环中表现出稳定的电池性能且未出现容量下降；当循环次数进一步延长至450次时，容量从2.4AhL⁻¹轻微降至2.27Ah L⁻¹。容量衰减很可能源于π二聚体的大量形成，该过程通过π自由基相互作用及分子间氢键作用得以增强。此外，当循环至450次后，环境氧气浓度升至100ppm时，AAOFB容量在后续40次循环中迅速恢复至2.38Ah L⁻¹。 在含氧量为10ppm的环境中，电池可连续运行至少100次循环且容量无明显下降。通过氮气的调节机制，pH解耦型AAOFB电池实现了稳定的循环性能：放电容量达2.4Ah L⁻¹，连续638次循环的容量保持率约为98.5%（日均容量衰减速率为0.22%，即每循环0.00235%），EE高达约88%，CE接近100%。实验结果表明在低氧浓度条件下，氧气对AAOFB电池容量既存在积极影响也存在负面影响，挑战了传统观点中认为单电子联吡啶自由基与氧气不可共存的观点。 图5通过氮气含量控制实现高浓度循环性能 高浓度pH解耦AAOFB展现出高达10.7Ah L-1的体积容量，在500次循环中每日容量衰减率仅为1.30%，CE约为99.8%，EE达87%。而且，高浓度AAOFB的氧响应行为与低浓度AAOFB存在显著差异：当氧气浓度从10ppm增至100ppm时，含0.5M[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3的AAOFB未出现明显容量变化，且CE仍保持在约99.8%。因此，高浓度AAOFB可在100ppm的高氧环境中稳定运行，从第61次到第500次循环期间每日容量衰减率仅为0.68%，归因于电子从电极表面向联吡啶基团转移的速率优于向氧气转移。因此，在0.5M及以上高浓度条件下，溶解氧的消耗可忽略不计；同时，联吡啶自由基在高浓度下易形成较大的π–二聚体或分子聚集体，从而抑制氧引发的副反应，确保AAOFB在高氧环境中的稳定循环性能。综上，高浓度pH解耦AAOFB能在相对较低的氮纯度（99.99%）条件下长期稳定运行。 核心结论 本研究通过采用分子工程方法限制H+和OH–在市售常规膜中的传输，成功攻克了pH解耦型AAOFB电池面临的关键难题。作为概念验证，作者团队成功构建出稳定的单层膜pH解耦型水相有机液流电池。通过简单添加酸或碱来调节氨基末端的质子化/去质子化状态，可灵活动态地调控库仑排斥作用与π–二聚化效应。当将[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3等质子可切换双吡啶化合物与TEM-TEMPO配对使用时，在低电解液浓度下，pH解耦AAOFB电池可在638次循环中保持稳定性能：容量衰减速率每日仅为0.22%，EE高达约88%，CE接近100%。此外，高浓度pH解耦AAOFB电池实际容量达约10.7Ah L-1，500次循环后的容量衰减速率仅为0.047%（日均衰减速率1.30%）。与低浓度AAOFB电池不同，高浓度AAOFB电池表现出优异的氧气耐受性，在高氧环境中能长期保持稳定的循环性能（超过18天）。