第一作者：魏世俊、尚赫男
通讯作者：蒋浩然、何章兴
通讯单位：天津大学、华北理工大学
DOI：1016/j.cej.2026.176224
感谢天津大学蒋浩然团队（第一作者：魏世俊）校稿！
1.合成与结构表征
图1.WF-GF制备工艺及设计原理示意图
作者团队通过水热法在GF表面原位生长了Bi-MOFs，实现了前驱体与基底之间的紧密整合。随后的高温碳化处理成功将Bi-MOFs转化为碳包封的铋纳米颗粒，从而形成具有紧密界面结合和高效电子传输的Bi-C异质结界面。功函数调制后铋的示意图如图1b所示。在接触前，碳的功函数高于铋，而费米能级低于铋。在形成碳-铋界面时，电子从金属铋流向碳层，直至费米能级达到平衡，从而重构界面处的电子结构。
图2.电极样品的形态学表征
SEM显示P-GF具有光滑表面，而T-GF则表现出带有细小孔隙的刻蚀表面。此外，球形Bi-MOF前驱体与WF-Bi均匀锚定在GF表面。这些纳米颗粒的球形结构赋予改性石墨毡更大的比表面积，从而促进电解质与电极活性位点之间的接触。TEM显示铋纳米颗粒被碳层包裹，核壳结构有效调控了铋纳米颗粒表面的功函数，促进了催化剂的高效电子传递。ACBF -STEM图像显示WF-Bi具有明显的晶格条纹，未观察到明显缺陷或结构畸变。同时，HAADF-STEM成像显示WF-Bi由暗区和封闭的亮区构成。全面的形态学、结构学及成分表征结果共同证实，该工作函数调控的铋催化剂已成功锚定在GF上。
图3.电极样品的宏观物理特性及结构表征
XPS谱图显示，Bi MOF-GF和WF-GF中铋与碳是主要元素，氧主要以源自MOF前驱体或表面氧化作用的含氧官能团形式存在。此外，WF-GF在163.30eV和158.00eV处仅出现一对新峰，对应碳热处理过程中铋纳米颗粒与碳层间形成的Bi-C键，证实了金属铋与碳基体的成功结合。此外，WF-GF的Bi 4f峰（164.50eV和159.20eV）相较于Bi MOF-GF的峰（164.90eV和159.60eV）呈现负位移（结合能降低），源于氧原子的电负性显著高于碳原子。XPS结果证实工作函数调节策略能够协同调控WF-GF的结构与电子特性。
XRD显示WF-Bi的衍射峰与金属铋的菱面体相完美匹配，证实了Bi纳米粒子的成功形成。拉曼光谱技术测得WF-GF的ID/IG达1.33，显著高于T-GF和P-GF，表明缺陷密度与无序度增强，有利于钒离子吸附及氧化还原反应。BET显示与T-GF（0.16m²/g）相比，WF-GF表现出显著更大的比表面积（1.94m²/g）。全面的物理化学表征结果凸显了WF-GF在结构有序性、缺陷密度、比表面积和亲水性方面的协同增强效应。
2.机制分析
图4.通过DFT计算验证了所制备催化剂的内在催化机制
金属铋与石墨碳的功函数分别为3.80eV和3.99eV。在金属铋与碳层接触前，金属铋具有较低功函数和较高费米能级。接触后，电子从金属铋向碳层转移直至费米能级对齐，从而形成内建电场，可有效降低电荷转移电阻。Bi-C键形成的WF-Bi结构中，铋核会失去电子，处于电子缺陷态，显著降低了局部费米能级，进而降低了整个系统的费米能级，最终导致功函数的整体增加。与此同时，碳表面的电子积累促进了V3+/V2+活性物种的吸附，而升高的功函数则增强了V3+/V2+氧化还原反应中的电子转移。
不同催化剂样品上钒离子的吸附能显示WF-Bi复合结构中的Bi(012)晶面展现出最佳吸附性能，钒离子吸附能低至-4.84eV，低于原始C(0001)晶面（-0.57eV）和纯Bi(012)晶面（-3.96 eV）。结果证实，通过碳层包覆修饰的铋基催化剂具有显著提升的钒离子吸附能力。差异电荷密度分布直观揭示在金属铋与碳层的相互作用下，铋原子作为电子供体，实现定向电荷向碳层的转移。顶视图图像进一步证实，碳原子在复合结构中成为富电子中心，从而显著提升了钒离子吸附能力。总体而言，通过调节功函数可精准调控铋基催化剂的表面电子态，不仅增强了钒离子吸附性能，还能加速氧化还原反应中的本征电荷转移过程，最终优化了电极表面钒离子的反应动力学特性。
3.电化学性能与全电池测试
图5.电极样品的电催化活性与阻抗分析
循环伏安法曲线显示WF-GF催化剂在阴极和阳极处分别达到-83.63mA cm⁻²和84.54mA cm⁻²的峰值电流，显著高于T-GF催化剂（-57.75mA cm⁻²和60.76mA cm⁻²），证实了优异的电催化活性。同时，WF-GF表现出更小的ΔE值，并且阴极峰值电流与阳极峰值电流比值更接近1，进一步验证了其电化学可逆性提升及整体性能优势。数据对比表明，碳铋界面处的电场作用与功函数调控引发的电子结构重构共同促进了电极电化学性能的提升。
EIS显示WF-GF表现出最小的半圆曲线，对应最低的电荷转移电阻（1.30Ω），而P-GF（15.70Ω）和T-GF（2.80Ω）则更高。此外，WF-GF在低频下更陡的斜率表明活性离子在电极-电解质界面处的扩散动力学较T-GF更优。EIS结果证实WF-Bi内部电场促进了V3+/V2+氧化还原反应的电荷转移。
图6.电极样品的充放电及极化测量结果
无论是低电流密度还是高电流密度，采用WF-GF组装的电池相较于T-GF均表现出显著降低的过电位和提升的比容量，且高电流密度下的性能改善更为明显。过电位最小化与比容量最大化的双重特性共同证实，工作函数调控电极具有极佳的极化抑制能力。此外，WF-GF表现出最低的平均充电电压和最高的平均放电电压，进一步验证了降低极化能力的优势。
图7.WF-GF在全电池中的性能测试结果
WF-GF在300mA cm⁻²和400mA cm⁻²下分别达到81.20%和76.70%的EE，较相同电流密度下的T-GF分别提升12.30%和14.30%，证实了功函数调控WF-Bi催化剂优异的电催化性能及其在高电流密度下保持电化学活性的能力。此外，以WF-GF为电极的VRFB峰值功率密度达到1130mW cm⁻²，显著高于P-GF（770mW cm⁻²）和T-GF（930mW cm⁻²）对应的VRFBs。