第一作者：李泓岠
通讯作者：王建辉
通讯单位：西湖大学
DOI：10.1016/j.ensm.2026.105562
感谢西湖大学王建辉团队（第一作者：李泓岠）校稿！
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液流电池中，除固体膜改性外，一些研究还探索了通过自发或盐析诱导的液–液双相分层来构建无膜RFBs。尽管这些设计消除了膜的成本，但带来了三个主要缺点：(1)双相体系通常由水相和有机相组成，其中一方作为阴极电解液，另一方作为阳极电解液。这种配置需要大量使用有机溶剂，从而危及电池安全性和环境兼容性。(2)无膜设计要求有机相采用有机氧化还原物质，使其与全水系电池体系（如AZIFB）本质上不相容。(3)尽管正负活性物质在其各自相中被选择性溶解，但两相之间的直接接触不可避免地引发自放电和界面不稳定性，严重削弱电池的长期稳定性。因此，在不牺牲稳定性和离子选择性的前提下降低膜成本，仍是开发高性能AZIFB的关键挑战。
图1.ASOLM的设计原理与其应用于AZIFB的优势
1.ASOLM的设计与优化
图2.碱盐析双相体系的设计与优化
磷酸三乙酯（TEP）兼具阻燃、低成本与低毒性等优点，是液膜设计的优秀候选溶剂。然而，TEP与水在常规状态下互溶，需加入盐析剂方能实现有机相—水相分层。根据经验性Hofmeister序列选用的常见强盐析剂（如MgSO4、(NH₄)₂SO₄及Na₂SO₄）均可诱导TEP–水分层。然而，pH调节剂的引入将导致以下问题：当向体系中加入NaOH时，MgSO4与(NH₄)₂SO₄会分别因化学反应导致Mg(OH)₂沉淀及氨释放；而在Na₂SO₄体系中，NaOH的溶解度上限仅为0.6 mol L⁻¹，无法满足ZnO溶解所需的最低OH⁻浓度（2 mol L⁻¹）。
有趣的发现是，碱金属氢氧化物本身也能诱导TEP与水之间形成双相分层。将等体积的TEP与不同浓度（1–5 mol L⁻¹）NaOH溶液混合后，均会发生自发分层现象，密度较大的碱液相沉降于有机相之下。随着NaOH浓度的增加，平衡分层后两相间的体积差逐渐减小。对三种常用碱金属氢氧化物（LiOH、NaOH与KOH）的比较表明，三者均具备强盐析能力，且稳定分层后碱液相中的碱溶解度均显著超过了ZnO溶解所需的2 mol L⁻¹阈值。然而，LiOH或KOH的存在会显著降低K₄Fe(CN)₆在水相中的溶解度，从而降低电解液能量密度。相比之下，NaOH对活性物质溶解度的影响最小。结合其最低的成本，NaOH被选作理想的碱盐析剂。
此外，将NaOH浓度从1增至5mol L⁻¹时，碱液相中K₄Fe(CN)₆与K₃Fe(CN)₆的溶解度分别从0.75与0.98 mol L⁻¹逐渐下降至0.35与0.46 mol L⁻¹。相比之下，ZnO则呈现相反趋势：当NaOH浓度低于2 mol L⁻¹时，ZnO几乎不溶；当NaOH浓度增至3 mol L⁻¹时，ZnO溶解度骤升至0.29 mol L⁻¹，这归因于Zn(OH)₂沉淀物与OH⁻进一步配位生成Zn(OH)₄²⁻离子；当NaOH浓度继续增至5 mol L⁻¹时，ZnO溶解度则逐渐上升至0.41 mol L⁻¹。显然，正、负活性物质的溶解度变化趋势相反，表明需要选择一个适中的碱盐析剂用量。由此进行计算，采用3 mol L⁻¹NaOH溶液制备的电解液可获得最高的理论能量密度（26.0 Wh L⁻¹），与传统的AZIFB电解液相当。综上所述，由3 mol L⁻¹NaOH制备的有机–碱性双相体系，不仅提供了具有最高理论能量密度的碱性相，还能形成可有效阻隔活性物质的有机层，从而一步得到AZIFB所需的电解液基底与碱盐析液膜（ASOLM）。
2.ASOLM的离子选择性
图3.ASOLM的选择性离子传导
由于碱液相密度高于TEP有机相，故在电池装置底部分别加入两个独立的碱液相，通过分隔板实现彼此的物理分离，并分别引入K4Fe(CN)6和ZnO以制备阴极电解液和阳极电解液。随后，在顶部引入有机相作为ASOLM连接两个电解液，便可建立稳定的三相AZIFB构型。
通过系统性研究ASOLM的抗活性物质渗透能力与惰性离子传导能力，可以验证其选择性离子传导能力。三种活性物质的渗透通量分别为9.33–4.81×10⁻⁵ mol h⁻¹ m⁻²，较Nafion N212膜（Fe(CN)₆⁴⁻：8.12×10⁻³、Fe(CN)₆³⁻：9.06×10⁻³、Zn(OH)₄²⁻：3.57×10⁻²mol h⁻¹ m⁻²）低3–4个数量级。考虑到本实验所用ASOLM膜厚度（2mm）大于Nafion N212膜厚度（50.8μm），计算得出ASOLM膜的相应离子渗透率分别为7.46×10⁻⁸、8.18×10⁻⁷及3.85×10⁻⁶ cm² h⁻¹，仍远低于N212膜。此外，ASOLM对K⁺的离子渗透率测定为2.48×10⁻² cm² h⁻¹，证实该惰性传荷离子在三相结构中能高效迁移。引入0.5mol L⁻¹ KPF₆ 后，ASOLM的离子电导率达到9.45 mS cm⁻¹，是相同碱性条件下N212膜（4.10 mS cm⁻¹）的2.3倍，展现出更优异的离子传导性能。
根据测得的离子渗透率和离子电导率，计算得出ASOLM对Fe(CN)₆⁴⁻、Fe(CN)₆³⁻及Zn(OH)₄²⁻的离子选择率分别为1.27×10⁸、1.16×10⁷和2.46×10⁶ mS h⁻¹ cm⁻³，相较于N212膜（2.49×10⁵、2.23×10⁵及5.64×10⁴ mS h cm⁻³）分别提升了500倍、50倍和44倍。总体而言，结果凸显了ASOLM在选择性离子传输方面相较于传统Nafion膜的显著优势。
3.基于ASOLM的AZIFB电化学性能
图4.基于ASOLM的AZIFB电化学性能
通过一系列电化学性能测试，可以验证基于ASOLM的碱性锌铁液流电池在稳定性上相较传统构型电池的优势。自放电曲线显示基于N212的电池在50小时内完全失效，电压降高达1557 mV，无法支持AZIFBs在充电状态下的长期稳定性。相比之下，基于ASOLM的电池在336小时的测试中保持了稳定的开路电压，电压衰减仅为62 mV，自放电速率（0.18 mV h⁻¹）较N212电池（31.14 mV h⁻¹）降低173倍。得益于ASOLM良好的离子电导率，基于ASOLM的电池在0.5C至10C的倍率下均表现出较高的CE和EE，而在2000次长循环过程中，电池几乎无容量衰减，平均CE接近100%，平均EE为87.02%，表明基于ASOLM的电池具有极高的耐久性。
为验证ASOLM电池在模拟实用化条件下的稳定性，首先测试验证该电池在0°C和50°C条件下均能稳定运行，展现出优异的温度适应性。随后，本研究进行了不同电流下的启停切换测试，以模拟功率输入的波动，电池再次表现出高稳定性。此外，该电池在强烈的超声震荡条件下仍可保持电池效率的稳定，表现出强结构稳定性。上述测试结果综合表明，凭借高离子选择性与独特电池结构设计，基于ASOLM的AZIFB在不同实用化条件下均展现出优秀的稳定性。
4.成本分析与性能对比
图5.ASOLM与常规固体膜的对比
作为结构迥异于常规固体膜的新型液体膜，ASOLM在成本控制上具备天然优势。ASOLM的制备仅需将廉价TEP、NaOH与H2O进行简单搅拌，无需固体膜制备所需的材料复合、成型加工、后处理及质量保障等复杂步骤，从而免去额外制造成本。经计算，ASOLM单位面积成本仅4.2 $ m−2，单位质量成本仅1.9 $ kg−1，低至N212膜的0.07%。而在此基础上，低成本的ASOLM可支持三液相电池实现最稳定的AZIFB应用之一，展现出显著性价比优势。