第一作者：Haoyu Kong

通讯作者：David G.Kwabi

通讯单位：耶鲁大学

DOI：10.1021/acsenergylett.6c02731

工作简介

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

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研究背景

氧化还原液流电池（RFBs）对于电网级、长时储能可再生能源而言颇具吸引力，因为它们实现了能量与功率的解耦。技术经济分析表明由廉价且储量丰富的电荷载体构建的水系RFBs（ARFBs）可以在与电网相关的长放电时间下低于锂离子电池（LIBs）的成本，但前提是电池单元需在高电压下运行，因为随着电池电位升高，系统成本会下降。因此，提高开路电位（OCP）是实现低成本ARFBs的最有效手段之一，然而大多数实验室系统仍停留在1.0–1.4V附近。

核心内容

图1.在pH为3.1至9.3的缓冲液范围内，钾铬-1,3-丙二胺四乙酸（KCrPDTA）和溴化钾（KBr）的循环伏安曲线（离子强度维持在0.25M）

首先采用循环伏安法研究了CrPDTA和溴化物在相反pH窗口下的电化学行为。20mM KCrPDTA的Cr³⁺/Cr²⁺波在pH=9.3时清晰可见，而20mM KBr的Br₃–/Br–波在pH=6及以下时尤为显著。在窗口范围之外，特征性的氧化还原信号消失，并出现更大的背景电流。中性至酸性条件下Cr电解质中的阴极波可归因于HER，而Br电解质中的阳极峰可能源于析氧反应（OER）、碳氧化和溴酸盐形成的某种组合。因此，测量结果证实了将阴离子电解质保持弱碱性、阳离子电解质保持弱酸性的实际必要性。

图2.在采用单一阳离子交换膜的pH解耦电池中，模拟恒电流循环期间的负极电解质和正极电解质的pH曲线，展示了通过将有效质子渗透性在两个数量级范围内变化而获得的灵敏度案例

为确定这种pH分离能否在单个CEM中被动维持，构建了负极电解质和正极电解质的零维酸当量模型。该模型包括缓冲强度、由有效渗透率（D）控制的跨膜酸当量传输、作为酸消耗负极电解质的HER和阳极酸产生正极电解质以后续展示的实验电池为指导，作者团队模拟了15mL负极电解质（1M CrPDTA，0.1M单质子缓冲液）、15mL无缓冲正极电解质和5cm²膜，基线CE为0.9946（其中79.4%的无效性归因于HER），施加电流为±200mA，且负极电解质还原被限制在理论容量的74.2%以内。在D跨越两个数量级（≈10⁻⁶–10⁻⁸ cm² s⁻¹）时，缓冲负极电解质保持碱性，在65小时内仅从约pH=9漂移至10；而无缓冲正极电解质则保持强酸性，仅因电流反转表现出循环尺度的振荡。

图3.(a)具有溴化物-3-(1-吡啶鎓)-1-丙磺酸盐（Br–SHZIT）正极材料的铬-1,3-丙二胺四乙酸（CrPDTA）电池在不同SOC下的开路电位（OCP）；(b)不同SOC下的高频及总面电阻（ASR）；(c)Br–SHZIT正极材料配方在室温及50°C下不同SOC时的功率密度；(d)溴化物–氨基磺酸钠（Br–NaSA）正极材料配方在室温及43°C下不同SOC时的功率密度

由于负极电解质和正极电解质电容之间的高度对称性，电池在50%SOC时的OCP（2.21V）接近于通过CV测得的Br₃⁻和Cr³⁺的标准还原电位差（2.20V）。在SOC从50%（5.1Ω cm²；8.9Ω cm²）到67%（6.9Ω cm²；12.7Ω cm²）之间，高频和总ASR出现阶跃式增加，导致在室温下50%SOC时达到130mW cm⁻²的峰值电偶功率密度，而在更高SOC时实现的功率密度较低。

极化曲线显示，当SOC超过33%时，电压与电偶电流密度之间呈近线性关系，表明质量传输损失不显著。代入测得的OCP（2.2V）和50%SOC时的总ASR（P_max=OCP²/(4×ASR_total)），得出P_max为136mW cm⁻²，与实验结果一致。因此，异常高的ASR反映了溴还原动力学缓慢以及SHZIT中的阳离子吡啶基团与CEM中的固定负电荷之间的相互作用，从而阻碍了K⁺的传输。为了同时解决两个问题，用磺酸钠（NaSA）替代了SHZIT，后者能形成强阴离子溴加合物；用石墨毡/碳纳米管（CNT）复合材料替代了石墨毡，该复合材料可轻微催化溴还原；用20μm的FumasepE-620 K膜替代了100μm的Selemion CEM。这些改进共同使总ASR和高频ASR降低了约50%，并将峰值功率密度从50%SOC时的130mW cm^–2提高至接近100%SOC时的278mW cm^–2。在与实际RFB运行相关的上述环境温度下，也可以实现更高的功率密度。将Selemion-SHZIT电池升温至50°C后，在50%SOC时，总ASR从8.9降至4.8Ω cm²，峰值功率密度则增至317mW cm⁻²。FumasepNaSA电池在43°C和100%SOC时达到534mW cm⁻²，总ASR为2.4Ω cm²。

通过采用更薄和/或更具导电性的膜以及更优的Br氧化还原催化剂，应可实现进一步的性能提升。而且，在接近中性条件下运行的CrPDTA电池已实现0.46Ω cm²的总ASR。若使用2.2V的OCP达到此ASR，理论上在无显著传质损失的情况下，可实现2.63W/cm²的创纪录功率密度。

图4.含(a)SHZIT和(b)NaSA的正极电解质中CrPDTA-Br电池的容量、CE和EE

核心结论