第一作者：郑科宇

通讯作者：元家树、夏永姚、夏永高

通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所、宁波工程学院、复旦大学

DOI：10.1038/s41467-026-78696-2

工作简介

感谢中科院宁波材料所夏永高团队—通讯作者：元家树老师供稿！

本文所用

液流电池反应器（流动池）

由武汉之升新能源有限公司提供

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

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研究背景

随着新能源汽车装机规模扩大，第一批动力电池逐渐进入退役阶段。废旧LFP中的锂含量高于常见原生锂矿，具有可观的资源回收价值。现有火法工艺通常需要较高温度，湿法路线则涉及浸出、沉淀、蒸发及结晶等操作，带来能源与药剂消耗。已有电化学回收技术虽提供了替代思路，但部分方法依赖电极表面的反应界面；采用水系介体回收时，终产物也通常是LiOH或Li₂CO₃等锂盐，难以直接制成金属锂电极。

核心内容

1.氧化还原介体耦合固液脱锂与金属锂沉积

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图1.氧化还原介体辅助的LFP升级回收与薄锂电极制备策略

研究构建了由固液反应器和电化学反应器组成的循环体系。在电化学反应器正极，4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TMAPO）失电子生成TMAPO⁺；进入固液反应区后，TMAPO⁺氧化LFP中的Fe²⁺，使LiFePO₄转化为FePO₄，并释放Li⁺，介体则还原为TMAPO并循环使用。Li⁺经隔膜迁移，在负极铜箔表面得电子沉积为金属锂。由此将反应位置从电极表面拓展至粉末—溶液界面，避免先获得锂盐再进行金属锂制备。

循环伏安结果表明，TMAPO的氧化还原电位约为3.58 V（vs. Li⁺/Li），高于LFP的约3.43 V，为介体氧化脱锂提供热力学依据。在40 mM TMAPO体系中，运行电压约3.6 V，论文报告的锂回收能耗为14.09 kWh kg^-1 Li。XRD和XPS表征显示，脱锂后LFP特征峰消失并出现FePO₄特征信号，Fe的价态由Fe²⁺转向Fe³⁺。在实际退役LFP粉末的动力学实验中，0.1 M TMAPO条件下约2 min时提锂率为94.14%，最终约98%，说明介体可实现较快的固液反应。

2.致密回收锂的形貌调控与预形成SEI

图2.回收锂的形貌、界面化学组成与力学性质

通过调节阳极电解液组分与锂沉积条件，研究获得了较致密的“类岩石”颗粒堆积结构。对于面容量4.14 mAh cm^-2的回收锂，截面厚度约50 μm；改变沉积时间可以调节锂层厚度和面容量，调整电解液体系还可获得不同颗粒形态。与通常需要后续处理的金属锂箔相比，该策略将沉积形貌调控直接嵌入资源回收环节。

XPS深度分析和TOF-SIMS三维成分映射表明，回收锂表面存在以LiF、Li₂CO₃及Li₂O等为主要组分的预形成SEI。商业锂与回收锂短暂暴露于湿空气后都会产生表面反应，但回收锂的OH^–信号更多局限于外层，表明该界面可以降低水分向深层渗入。24%相对湿度下，商业锂在60 s后外观明显变黑，而回收锂在90 s内基本保持原有形貌。气相色谱测试得到回收锂活性锂含量为93.6%；AFM测得其表面平均杨氏模量为8.2 ± 0.8 GPa，为维持界面机械完整性提供支撑。

3.对称电池揭示稳定的锂沉积/剥离行为

图3.Li||Li对称电池的循环寿命、倍率及阻抗对比

为考察界面稳定性，团队将回收锂和商业锂的面容量统一为4.14 mAh cm^-2后分别组装Li||Li对称电池。在1 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的单次沉积/剥离容量下，回收锂对称电池稳定运行超过1200 h，表现出与商业锂具有竞争力的循环稳定性；在0.5-5 mA cm^-2的倍率测试中，回收锂的极化电压和电压波动相对更低。

EIS结果显示，回收锂初始SEI和界面阻抗比所比较的商业锂低约两个数量级，并在测试期间维持相对稳定。循环后SEM观察发现，回收锂仍保留较紧密的颗粒堆积结构，而商业锂表面更容易出现裂纹、疏松沉积与枝晶化特征。这些结果表明，预形成界面与均匀沉积形貌有助于改善长期沉积/剥离过程。

4.原位表征解释界面稳定机制

图4.原位EIS/DRT与FTIR揭示的界面演化及锂沉积机制

进一步的原位电化学阻抗谱（EIS）及弛豫时间分布（DRT）分析，将界面响应区分为接触电阻、SEI电阻和电荷转移电阻等过程。相较于商业锂在初始循环中的较大阻抗波动，回收锂在多个沉积/剥离周期内保持较稳定的低阻抗分布，说明预形成SEI能够维持较为连续的Li⁺传输通道。

原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步跟踪电解液中锂盐及有机溶剂的变化：商业锂对应的相关分解特征更明显，而回收锂表现出较弱的界面副反应信号。结合表面形貌分析，研究提出：商业锂在不均匀沉积和局部应力作用下易经历SEI破裂与反复修复；回收锂的致密形貌和机械稳固的预形成SEI则有利于均匀沉积、应力分散和抑制枝晶生长。

5.全电池及软包电池验证应用潜力

图5.回收锂负极组装NCM811全电池和软包电池的电化学表现

在Li||NCM811扣式全电池中，采用回收锂负极的电池在0.1 C和5 C下分别获得228和176 mAh g^-1放电比容量；1 C条件下循环250次后容量保持率为86.14%，平均库仑效率为99.93%。在约8 mg cm^-2正极载量与30 μL贫电解液条件下，电池经400次循环保持91.4%的容量，平均库仑效率为99.99%（0.2 C/0.3 C测试条件）。

核心结论