第一作者：刘泽群
通讯作者：向志朋&张杰&傅志勇
通讯单位：华南理工大学、广东工业大学
DOI：10.1016/j.ces.2026.125386
感谢华南理工大学梁振兴团队—通讯作者向志朋校稿！
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图1.a)不同DTPA浓度下电解质（2.0M ZnBr₂/3.0M KBr）的pH与离子电导率；(b)Zn²⁺/Zn的循环伏安曲线；(c)锌负极塔菲尔曲线
基于pH和离子电导率测试，优选0.05 M为最佳浓度。CV实验结果显示，在0.05M DTPA存在时，还原峰正移，氧化峰负移，表明Zn²⁺/Zn氧化还原对的电化学可逆性增强。塔菲尔测试表明腐蚀电位发生负向偏移，同时腐蚀电流密度从2.65mA cm⁻²降低至0.705mA cm⁻²。结果表明DTPA吸附于电极表面，形成一层保护性界面层，从而抑制副反应锌腐蚀。
图2.沉积锌层的SEM图像：(a)未添加DTPA；(b)添加0.05M DTPA；沉积锌层的原位光学显微镜图像：(c)未添加DTPA；(d)添加0.05M DTPA；沉积锌层的AFM图像：(e)未添加DTPA；(f)添加0.05M DTPA；(g)沉积锌层的XRD形貌图；(h)Zn||Zn对称电池的循环伏安曲线
SEM分析显示在空白电解液中，锌沉积物呈现出无序的片状结构，晶界不规则。相比之下，添加DTPA后，锌沉积物则形成紧密排列的片状结构，具有层状形貌，有效抑制了枝晶形成。随后，原位光学显微镜测量显示在空白电解液（不含DTPA）中生长的锌沉积物呈现锯齿状形貌，并伴有严重的枝晶生长。相反，使用含DTPA的电解液时，锌沉积物则表现出高度均匀的形貌，且有效抑制了枝晶形成。3D AFM形貌图的定量分析表明空白电解液和含DTPA电解液中沉积锌的平均粗糙度（Ra）分别为168nm和17.4nm。结果表明DTPA可降低锌沉积物的高度波动，使涂层粗糙度降低十倍。形态学特征共同证实DTPA能有效抑制锌枝晶的生长。
图3.(a)电解质的¹H NMR及(b)⁶⁷Zn NMR谱图；(c)不同物种的结合能；(d)配合物的分子动力学模拟结果；(e)Zn²⁺与不同物种的径向分布函数(RDFs)及配位数(CNs)
¹H NMR结果显示加入DTPA后，D₂O质子峰出现显著的高场位移，表明DTPA与水合Zn²⁺之间发生了配位作用。这种相互作用释放出游离水分子，增强了质子屏蔽效应。此外，在DTPA存在下，Zn峰表现出低场位移，证实了DTPA与Zn²⁺之间的配位关系，并通过DFT证实Zn²⁺与DTPA的羧酸根氧原子结合。此外，Zn²⁺-DTPA的结合能显著高于Zn²⁺-水及DTPA-水的结合能，证实DTPA在与Zn²⁺配位时优于水分子。MD模拟显示引入DTPA后，Zn²⁺的第一溶剂层发生重构。中心Zn²⁺与DTPA中的羧酸根氧原子、四个水分子及一个Br⁻配位，形成稳定的[Zn(H₂O)₄Br]⁻-DTPA配合物，其中Zn²⁺-O(DTPA)键长为2.175Å，Zn²⁺-O(H₂O)键长为2.525Å，Zn²⁺-Br⁻键长为3.225Å。在[Zn(H₂O)₄Br]⁻-DTPA配合物形成过程中，Br⁻嵌入Zn²⁺的配位层，且不破坏Zn-DTPA螯合相互作用，从而有效避免了卤素离子与有机配体之间的配位竞争问题。引入的Zn²⁺-Br⁻键赋予整个配合物适度的亲水性，可能有利于该配合物在碳毡上的吸附。
图4.(a)浸于不同电解质中的碳毡的XPS；(b)浸于空白电解质中的碳毡的接触角测量结果；(c)浸于含DTPA电解质中的碳毡的接触角测量结果；(d)空白电解质中碳毡在初始状态下的模拟Zn²⁺浓度分布；(e)空白电解质中碳毡在极化状态下的模拟Zn²⁺浓度分布；(f)含DTPA电解质中碳毡在极化状态下的模拟Zn²⁺浓度分布
与置于空白电解质中的碳毡相比，置于含DTPA电解质中的碳毡上Zn 2p 轨道的结合能呈现0.60 eV的正向偏移，表明Zn（H2O）4Br-DTPA优先吸附在电极表面上。接触角测量结果显示该添加剂降低了碳毡的水接触角，证实了材料表面亲水性的增强，可加速电解质润湿，并促进界面离子传输。此外，数值模拟结果表明吸附的Zn(H₂O)₄Br⁻ DTPA可显著缓解电极附近Zn²⁺的浓度梯度，从而在高电流密度条件下促进离子均匀分布及均匀沉积。
图5.(a)Zn||Zn对称电池的循环性能（80mA cm⁻²@20mAh cm⁻²）；(b) 含0.05 MDTPA的Zn||Zn对称电池的充放电曲线（80mA cm⁻²@20mAh cm⁻²）；(c)含0.05M DTPA的Zn||Zn对称电池在160mA cm⁻²和20mAh cm⁻²条件下的循环性能；(d)锌基电池的性能总结；(e)含0.05M DTPA的Zn-Br电池的循环性能（80mAcm⁻²@20mAh cm⁻²）；(f)含0.05M DTPA的Zn-Br电池的倍率性能；(g)含0.05M DTPA的Zn-Br电池的功率密度
在所有测试组中，含有0.05M DTPA的电解液表现出最佳的循环性能，可在80 mA/cm-2电流密度下超过530次稳定循环，平均CE高达99.4%。此外，DTPA可促进高电流密度下锌稳定沉积，使用空白电解液的电池在220mA cm⁻²时失效，而使用含DTPA电解液的电池则可在高达300mA cm⁻²下保持稳定。这是因为DTPA的存在加速了界面电荷转移和改善了离子转移动力学，从而能够在高电流条件下实现可逆的锌沉积。当以160mA cm⁻²循环时，电池可维持300次循环。而且，在80mA cm⁻²下，累积沉积容量可达10.7Ah cm⁻²；而在160mA cm⁻²下，累积沉积容量为6.0Ah cm⁻²，已达到锌基电池领域的最新技术水平。
在没有添加剂的情况下，电池仅在70次循环后便出现电压波动，是由于锌枝晶失控及相关的内部短路所致。相反，加入0.05M DTPA后，Zn-Br液流电池的循环寿命可延长至320次循环，提升了4.6倍。同时，含有DTPA电解质的电池的平均CE为99.6%，VE为77.4%，EE为77.1%，显著优于使用空白电解液的电池性能，充分证明了该添加剂在稳定锌沉积/剥离过程中所具备的作用。