第一作者：张琪

通讯作者：王刚&王瑞林

通讯单位：四川大学材料科学与工程学院

工作简介

为解决磺化聚酰亚胺膜中质子电导率与钒离子渗透性之间的权衡问题，四川大学王刚&王瑞林团队通过引入含磺酸基的交联结构，制备了一种具有丰富磺酸基和功能化交联网络的新型交联磺化聚酰亚胺膜（CSPI-DH）。苯胺联苯二磺酸交联结构的引入增加了额外的磺酸基，并构建了更多的质子传输通道，从而提高了膜的质子电导率。同时，交联骨架有效抑制了钒离子的渗透，显著提高了离子选择性。此外，交联作用使聚合物链之间形成紧密连接，从而显著增强了膜的稳定性。CSPI-DH-5的质子电导率达到 0.110 S·cm^-1，与 Nafion 212（0.112 S·cm^-1）相当。其离子选择性高达1.57 × 10⁵S·min·cm^-3，是 Nafion 212（4.26 × 10⁴ S·min·cm^-3）的3.7倍。在 200 mA·cm^-2的高电流密度下，采用 CSPI-DH-5膜组装的单电池能量效率达到 80.91%。在 200 mA·cm^-2下经过100次充放电循环后，CSPI-DH-5膜仍保留了初始放电容量的62.49 %。此外，在 500次充放电循环过程中，库仑效率和能量效率均保持相对稳定。上述结果表明，CSPI-DH-5膜在质子传输、钒离子阻隔和电化学性能之间实现了较为理想的平衡，但若要满足全钒氧化还原液流电池（VRFB）的实际应用需求，其长期耐久性仍有待进一步优化。

图1 CDI/BDSA后交联磺化聚酰亚胺膜在全钒液流电池中的质子传输与钒离子阻隔机理示意图

感谢四川大学王瑞林团队王刚老师供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

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研究背景

全钒氧化还原液流电池（VRFBs）被认为是适用于大规模、长时储能的重要技术之一，具有安全性高、循环寿命长、电解液可循环利用等优势。然而，质子交换膜作为VRFB的核心功能材料，需要同时满足较高的质子电导率和较低的钒离子渗透率，以降低正负极电解液交叉污染和电池自放电。传统Nafion膜虽然具有较高的质子电导率和良好的化学稳定性，但存在钒离子渗透较为严重、材料成本较高等问题。相比之下，磺化聚酰亚胺（SPI）膜具有分子结构可调、磺酸基含量易于调控等优点，是具有应用潜力的非氟质子交换膜材料。然而，提高磺化程度虽然能够增加质子传导位点、促进质子迁移，却可能导致膜吸水率和溶胀率升高，进而加剧钒离子渗透；同时，聚酰亚胺结构还面临一定的水解稳定性挑战。因此，如何通过合理的分子结构设计与交联改性，在提高质子传导能力的同时有效抑制钒离子渗透，并兼顾膜的尺寸稳定性和化学稳定性，是VRFB膜材料研究亟待解决的关键问题。

核心内容

1.膜材料的制备与结构设计

利用CDI介导的后交联反应，将BDSA引入SPI-DH-60膜体系。本研究以 SPI-DH-60 为前驱膜，采用CDI介导的后交联改性方法，引入具有双磺酸基结构的 BDSA，制备不同改性程度的 CSPI-DH-x系列膜，包括 CSPI-DH-2、CSPI-DH-5 和 CSPI-DH-10。该设计主要包含两个方面：增加质子传输位点： BDSA中的磺酸基为膜提供额外的离子功能基团，有助于形成更丰富的质子传输通道。构建链间交联网络：通过后交联反应建立聚合物链间连接，限制链段过度运动和膜的过度溶胀，从而降低钒离子的渗透。通过改变BDSA的改性程度，研究人员进一步探讨了交联程度对膜结构、离子传输及电池性能的影响。需要注意的是，后交联改性并非越多越好。随着改性程度增加，膜的钒离子渗透率虽然持续降低，但过度限制聚合物链运动也可能阻碍质子传输。因此，确定合适的交联程度是实现综合性能优化的关键。

图2 CSPI-DH-x

2.膜的物理化学性能研究

本研究通过吸水率、溶胀率、离子交换容量（IEC）和力学性能等指标，分析 CDI/BDSA 改性对膜结构及稳定性的影响。

表1 不同膜的基本性能

从数据可以看出，CSPI-DH-5的吸水率由 SPI-DH-60的38.0 %提高至43.0 %，说明改性后的膜能够吸收更多水分，为质子迁移提供有利的水合环境。同时，其溶胀率由15.39 %降至11.03 %，表明交联结构能够在提高吸水能力的同时抑制膜的宏观膨胀。这一结果反映出，膜的吸水率与溶胀率并非简单的正相关关系。亲水性功能基团的引入有利于吸水，而交联网络对聚合物链运动的限制则能够抑制过度溶胀。在力学性能方面，SPI-DH-60的拉伸强度约为50 MPa，断裂伸长率约为4.5 %；CSPI-DH-5的拉伸强度约为 37–38 MPa，断裂伸长率提高至约14 %。这表明改性后膜的延展性明显改善，但拉伸强度有所下降。因此，不能简单地将该交联策略理解为提高了所有力学指标，而应理解为它调节了膜的强度与韧性之间的平衡。

3. 质子电导率、钒离子渗透率与离子选择性

质子电导率反映膜传输质子的能力，钒离子渗透率则反映钒离子穿过膜的难易程度。对于全钒液流电池，理想的膜应当具有较高的质子电导率和较低的钒离子渗透率。本研究发现，随着 CDI/BDSA 改性程度增加，膜的钒离子渗透率逐渐降低：

图3.（a）钒离子渗透率曲线；（b）CSPI-DH-x、SPI-DH-60 和 Nafion 212 膜的质子电导率（σ）、钒离子渗透率（P）及离子选择性（β）

离子选择性通常定义为质子电导率与钒离子渗透率之比：

其中，σ为质子电导率，P为钒离子渗透率。从结果来看，CSPI-DH-10 的钒离子渗透率最低，离子选择性最高，但其质子电导率下降至 0.083 S·cm⁻¹。这说明过高的改性程度虽然能够加强钒离子阻隔，却可能过度限制质子传输。相比之下，CSPI-DH-5 膜的质子电导率达到 0.110 S·cm^-1，与Nafion 212相当；离子选择性达到1.57 × 10⁵ S·min·cm^-3，约为 Nafion 212的3.7倍。

CSPI-DH-5 并不是钒离子渗透率最低的膜，却实现了更优的质子传输与钒离子阻隔综合平衡，因此表现出最佳的整体应用潜力。

4. 稳定性

为评估 CDI/BDSA 后交联改性对磺化聚酰亚胺膜稳定性的影响，研究人员开展了氧化稳定性、热稳定性、水解稳定性及电池循环稳定性测试。

（1）氧化稳定性测试

将膜浸泡于含有 0.1 mol·L⁻¹ VO₂⁺ 和 3 mol·L⁻¹ H₂SO₄ 的溶液中，连续测试 15 天，监测溶液中VO₂⁺ 浓度及膜的质量变化。结果表明，与未改性的 SPI-DH-60 相比，CSPI-DH-x 膜在测试期间对应的 VO₂⁺ 浓度较低，且随着改性程度增加，浓度变化受到进一步抑制，说明引入的链间连接有助于限制钒物种迁移。与此同时，改性膜在浸泡 15 天后仍保持较高的剩余质量，但其质量损失略高于 Nafion 212，表明其化学稳定性仍有进一步提升的空间。

图4.CSPI-DH-x 系列膜和 Nafion 212 膜在含有 0.1 mol·L^-1 VO₂⁺和 3 mol·L^-1 H₂SO₄的溶液中浸泡15天期间的：（a）VO₂⁺浓度变化；（b）膜质量变化

（2）热稳定性测试

通过热重分析（TGA）研究膜的热稳定性。结果显示，CSPI-DH-x 系列膜主要经历三个失重阶段：约 50–230 ℃，主要对应吸附水、结合水及残余溶剂的脱除；约 230–420 ℃，主要与磺酸基及其他热不稳定官能团的分解有关；约 420–540 ℃，主要对应聚酰亚胺主链的分解。随着 CDI/BDSA 改性程度增加，膜的热稳定性呈轻微下降趋势，但各膜的主链分解阶段仍在 400 ℃以上，表明其在测试条件下具有一定的热稳定性。

图5.CSPI-DH-x 系列膜和 SPI-DH-60 膜的热重（TG）曲线

（3）水解稳定性测试

研究人员将膜浸泡在80 ℃ 热水中，以膜开始变脆的时间评价其耐水解能力。结果表明，CSPI-DH-5 膜保持结构柔韧性的时间约为 31.52 h，而 SPI-DH-60 为 26.23 h。这说明 CDI/BDSA 改性在一定程度上改善了膜的耐水解性能，但其耐高温水性能仍需进一步优化。

表2不同膜在 80 ℃水中的稳定保持时间

5. 全钒液流电池的电化学性能

图6展示了不同CDI/BDSA 改性程度的 CSPI-DH 系列膜的单电池性能数据。图6a–c系统比较了CSPI-DH-x 系列膜和商用 Nafion 212 膜在 40–220 mA·cm⁻² 电流密度范围内的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。随着改性程度的提高，膜的库仑效率总体呈上升趋势。具体而言，CSPI-DH-2 的库仑效率为 90.03%–97.88%，CSPI-DH-5 为 90.86%–97.58%，CSPI-DH-10 为 91.47%–98.76%。上述数值均高于 Nafion 212 膜的库仑效率（79.83%–93.43%）。这一趋势与钒离子渗透率测试结果高度一致。随着电流密度的增加，所有膜的库仑效率均有所提高，这是因为较高的电流密度缩短了充放电周期，抑制了钒离子的交叉渗透，从而减少了由钒离子交叉渗透引起的容量损失。电压效率（VE）与膜的面积电阻密切相关。在膜厚度均为 60 μm 的情况下，较高的质子电导率通常有助于提高电压效率。CSPI-DH-5 表现出最佳的电压效率，其范围为 81.37%–96.28%，与 Nafion 212 膜的电压效率相当。随着电流密度的增加，由于欧姆极化加剧、过电位增大，电压效率逐渐降低。能量效率作为综合考虑电压效率和库仑效率的参数，可用于评估单电池的整体性能。CSPI-DH-2 和 CSPI-DH-5 的能量效率均高于 Nafion 212 膜。其中，CSPI-DH-5 的能量效率为 79.27%–88.70%，高于 Nafion 212 膜的 75.63%–82.63%。对 CSPI-DH-5 和 Nafion 212 膜进行了自放电测试，结果如图6d所示。CSPI-DH-5膜对应的开路电压在 54.53 h 后降至 0.80 V，而 Nafion 212 膜仅需 17.25 h 即降至相同电压。这一结果表明，与 Nafion 212 膜相比，CSPI-DH-5 膜具有显著增强的钒离子阻隔能力和抗自放电性能。与未改性的 SPI-DH-60 膜相比，CDI/BDSA 改性能够有效提高 CSPI-DH-x 系列膜的库仑效率。CSPI-DH-2 和 CSPI-DH-5 的电压效率与能量效率均有所提升；然而，过度改性会导致 CSPI-DH-10 的各项效率指标低于未改性的 SPI-DH-60 膜。这些实验结果与质子电导率、钒离子渗透率和离子选择性的变化趋势一致，表明适度的 CDI/BDSA 改性能够在质子传输与钒离子阻隔之间实现良好的平衡。如图6e所示，在 200 mA·cm⁻² 的电流密度下，对 CSPI-DH-5 膜进行了长循环测试。经过 500 次充放电循环后，电池仍保持较高且稳定的库仑效率和能量效率。这种稳定的 CE 和EE 表现表明，膜在长时间循环过程中能够维持相对稳定的离子传输行为；然而，这并不意味着放电容量得到了完全保持。如图6f所示，经过 100 次循环后，CSPI-DH-5膜的容量保持率为 62.49%，高于未改性 SPI-DH-60 膜的 47.53% 和 Nafion 212 膜的 26.4%。这些结果表明，在所研究的循环条件下，与参比膜相比，CSPI-DH-5 膜具有更好的容量保持能力，但仍存在较明显的容量衰减。

核心结论

本研究针对磺化聚酰亚胺膜中质子电导率与钒离子渗透率难以兼顾的问题，提出了CDI介导的BDSA后交联改性策略，成功制备了系列交联磺化聚酰亚胺膜。研究表明，含磺酸基的交联结构能够同时调控膜的离子传输能力和溶胀行为，其中CSPI-DH-5表现出较优的综合性能。

【文献信息】