第一作者；敖越、王晓晓（武汉大学）
通讯作者：李先锋、谢聪鑫、陈胜利（武汉大学）
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
DOI：10.1038/s41557-026-02275-7
感谢中科院大连化物所李先锋团队（第一作者：敖越）供稿！
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1.配位作用对Sn4+/Sn2+电对可逆性的影响
图1.电化学测试
受Sn⁴⁺可逆转化潜力启发，我们基于软硬酸碱理论研究Sn⁴⁺与不同阴离子的配位作用。本征相互作用决定配位强度，进而影响重组能。Sn⁴⁺为硬酸，与硬碱Cl⁻配位强，与软碱I⁻配位较弱。电化学测试表明，阴离子配位强度调控Sn⁴⁺/Sn²⁺可逆性：硬碱体系中电对不可逆；换为溴离子（交界碱）后可逆性提升；软碱碘离子体系可实现高度可逆。CV测试中Sn⁴⁺/Sn²⁺氧化还原峰位差由氯离子体系的 978 mV 降至碘离子体系的 97 mV，同时电子转移阻抗显著下降。综上，合理筛选阴离子、弱化配位强度，能够实现Sn⁴⁺的可逆氧化还原。
2.配位作用对Sn4+/Sn2+电对可逆性的影响
图2.阴离子环境调控Sn4+/Sn2+氧化还原反应的配位结构与重组能
为研究Sn4+/Sn2+电对的可逆性，我们开展从头算分子动力学（AIMD）模拟，评估电极 / 溶液界面处锡离子与阴离子电子转移过程的重组能。总重组能（λ）由内壳层重组能（λinner）和外壳层重组能（λouter）两部分构成：内壳层重组能反映电子转移过程中配位键的弛豫，外壳层重组能描述配位离子周围溶剂化壳层的重排。与文献报道一致，我们发现在平衡状态下，Sn⁴⁺配位数为6，Sn²⁺配位数为3。Sn⁴⁺-X₆还原为Sn²⁺-X₃包含多个步骤：首先Sn⁴⁺-X₆配合物内Sn-X键发生结构畸变，形成可发生电子转移的构型；随后生成的配合物发生弛豫，伴随Sn-X键长与配位数改变。我们基于Sn⁴⁺-X₆和Sn²⁺-X₃的键长弛豫，通过公式计算内层重组能。SnI₆²⁻具有最低的内层重组能，源于其最长的Sn-X键以及最小的键长变化幅度。相比之下，SnBr₆²⁻与SnCl₆²⁻的内层重组能更高。高氯酸体系重组能最大，这是因为其配位能力弱，Sn⁴⁺主要与水分子配位。基于Sn⁴⁺的离子溶剂化半径，我们利用公式进一步计算外层重组能。SnI₆²⁻拥有最大的溶剂化半径，对应的外层重组能最低。ToF-SIMS表征结果验证了这一构型转变过程。
3.兼顾可逆性与溶解度
图3.通过 Cl⁻/I⁻ 混合配位实现高可逆性、高溶解度锡电解液
尽管四碘化锡电化学可逆性优异，但溶解度很低(<25 mM)，无法满足高能量密度电池需求；而四氯化锡、四溴化锡溶解度较高，可逆性不足。为兼顾溶解度与可逆性，我们向高溶解度四氯化锡体系引入碘离子，借助阴离子竞争配位生成SnI₆²⁻与SnCl₆²⁻，前者保障电化学可逆性，后者维持电解液溶解度，但碘离子浓度过高会析出四碘化锡。原位ToF-SIMS、拉曼光谱证实氯离子与碘离子（溴离子）存在竞争配位，逐步替换可生成混合配体锡配合物；循环伏安结果表明，随着碘离子含量提升，体系逐渐出现可逆的Sn⁴⁺/Sn²⁺氧化还原信号，该过程由SnI₆²⁻主导，反应受扩散控制。
4.高性能锡–溴液流电池及电堆
图4.高性能锡–溴液流电池测试
以优化后的SnCl₄ + HI电解液为负极液、Br⁻/Br₂为正极液构建锡–溴液流电池，电池存在两组氧化还原电对；碘电对不会干扰Sn⁴⁺/Sn²⁺反应。相比氯离子体系，碘离子体系充放电电压差大幅降低，在40 mA·cm⁻²下库仑效率98%、能量效率89%，电荷转移阻抗显著降低；提高碘锡配比可进一步减小极化，体系添加HBr用于抑制正极溴离子跨膜，不影响锡电对可逆性。电池可稳定循环200圈以上（482 h），锡沉积无尖锐锡枝晶，比容量接近理论值，电解液利用率达99%，证实两步四电子转移机制；无枝晶特性实现514 mAh·cm⁻²高面容量。提升电解液浓度可获得高于200 Ah·L⁻¹的负极体积容量，长循环中碘离子少量损耗会轻微降低能量效率；继续优化配方可实现227 Ah·L⁻¹比容量、205 Wh·L⁻¹能量密度，稳定运行超过853 h。
图5.电堆测试