第一作者：龙鑫
通讯作者：安亮&谭忠超
通讯单位：香港理工大学&宁波东方理工大学
DOI：10.1002/ache.70015
感谢香港理工大学安亮团队(第一作者:龙鑫)校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
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化石燃料驱动的电力消费持续占据主导地位，正加剧人们对严重环境污染及日益严峻的能源短缺问题的担忧。为应对这些挑战，国际社会已就利用可再生能源（如太阳能与风能）生产绿色电力达成共识，以期降低对化石燃料的过度依赖。然而，可再生能源利用的另一主要局限在于其间歇性与不可预测性，不仅可能削弱可再生能源供电的稳定性，还会限制其在电网中的渗透应用。在此背景下，稳定且高效的能量转换与储能技术，对于应对全球可持续能源转型这一重大挑战至关重要。基于固有安全性及可逆氧化还原电对特性，氧化还原液流电池（RFBs）（图1）已成为可扩展储能系统的理想候选技术。在众多氧化还原液流电池类型中，钒氧化还原液流电池（VRFBs）兼具长期运行能力与无交叉污染特性，因而成为电网级储能应用中最成熟的替代方案。
图1.VRFBs的多维扩展框架
1.电极
图2.液流电池用先进电极研发概况
电极是钒离子直接得失电子的核心部位，既是VRFBs的功能核心，也对性能产生显著影响。VRFBs用碳电极需满足三大基本要求：优异的机械性能、高导电性及良好的化学稳定性。一方面，多孔结构有利于酸性电解质的传质过程，而化学稳定性则确保其在严苛酸性环境中保持结构完整性，使各类钒离子与活性位点充分接触；另一方面，较大的比表面积与卓越的导电性有利于电子传递，从而促进活性物质的反应动力学。然而，原始碳电极因比表面积较小、催化活性较弱及水力渗透性较差，无法充分发挥活性物质的性能潜力。因此，近年来，对VRFBs电芯中原始碳材料进行合理优化已成为研究热点，旨在提升电化学性能，推动其向实际应用迈进。尽管石墨电极在VRFBs电堆（2MW，6h）总成本中仅占12.1%，但通过电极优化所提升的性能指标可有效降低运行成本，并延长VRFBs的使用寿命。
在电池运行过程中，与正极的VO2+/VO2+相比，负极的V²⁺/V³⁺在特定电极条件下可能表现出较慢的表观动力学特性，从而导致电化学活性下降，并制约电池的整体性能。因此，为提升V²⁺/V³⁺氧化还原转化效率而设计高性能负极材料，对于VRFBs而言极具必要性。原始碳基负极材料在负极反应中面临的主要挑战包括：活性不足、选择性欠佳及稳定性较差，将分别引发高欧姆电阻、严重副反应及快速容量衰减。为了解决这些问题，已经开发了大量的改性研究来优化原始碳电极，大致可分为杂原子掺杂、金属装饰和高级碳（图2a）。图2b简要概述了上述策略中采用的元素周期表中的多种元素。对于杂原子掺杂策略，氟(F)、氮(N)等电负性非金属元素可诱导电子结构重新分布，生成缺陷位点，并引入杂原子诱导的功能基团，从而促进离子交换及钒氧化还原反应。Park等人提出了一种简便合成路线，首次尝试利用玉米蛋白作为掺杂源，使炭黑纳米颗粒表面包覆富含含氧官能团的氮掺杂石墨层。引入的氮缺陷为电极提供了丰富的钒离子吸附位点，同时加速V²⁺/V³⁺氧化还原物种的反应动力学。此外，部分非金属元素可以官能团形式引入，并在碳表面呈现原子级分散分布（图2c）。He等人充分利用氯磺酸对碳纸进行刻蚀，并通过超声震荡引入SO₃H⁻基团。表面功能化后，材料的润湿性显著提升，且表面活性物种的传质效率得到优化。特别是，含氧基团（如-OH）若其电荷密度发生重新分布，则更易与带正电的钒离子结合，从而增强反应物的吸附性能。因此，引入双或三重非金属元素已成为常规策略，用以协同优化碳电极的活性位点与表面特性。此外，金属改性策略已引起广泛关注，因可显著提升催化剂的本征活性，并提供多种前驱体来源。通过采用多样化的合成方法，可在原子及微观尺度上有效调控催化剂的形貌、电子结构及活化能，从而优化其电化学性能。铋（Bi）因增强本征活性及抑制副反应（析氢反应，HER）的优势，成为金属改性策略中最受青睐的候选材料。如图2d所示，Wu课题组设计了一种铋纳米球半嵌入碳毡（Bi-NS-CF）；该精准调控的结构不仅为V²⁺/V³⁺氧化还原反应提供了丰富的活性位点，更凭借调控后的Bi–C键合展现出优异的机械稳定性。然而从经济角度考量，铋的高成本（约100美元kg⁻¹）仍是规模化生产过程中的主要瓶颈。此外，金属颗粒在电极内的再沉积可能导致容量波动，不仅会影响性能提升评估，甚至可能引发有害的自放电现象。另一项前沿碳材料策略是对富碳材料进行碳化处理，旨在构建兼具微观与介观尺度的多孔结构。如图2e所示，Guo等人利用CVD技术，在原始电极上构建了氮功能化的垂直石墨烯（NVG @GF），实现了无金属石墨烯的制备，并提升了负反应的反应动力学性能。值得一提的是，富碳材料中的杂原子（N、P、S）可原位引入碳基质中，以调控电极的性能。
图3.电极电堆化规模化应用综述
在液流电池层面，可通过多种精密方法调控VRFBs的材料组成，以优化其性能，旨在增大比表面积、提升活性与效率，并降低欧姆电阻（图3a）。然而，规模化电极常存在机械完整性不足及电流分布不均的问题；在大规模应用过程中，运行稳定性与成本效益成为关键评估指标。传统合成方法难以在活性与成本效益之间取得平衡，同时确保放大生产过程中的制造一致性及经济回报。电极的机械完整性与均匀性，是实际运行中电堆的关键参数，其核心在于电极能否维持自身物理结构及与相邻组件的界面连通性，从而在压缩力与电解液流动条件下保障电荷与质量传递过程的稳定性。已有研究表明可通过调控多个宏观因素（压缩比、电极形状、厚度及流场结构）来抑制电堆泄漏与极化损耗。在实际电堆组装中，电极厚度差异、夹紧力变化及双极板形变均可能导致电极表面压缩分布不均。这种力学异质性同时会影响多孔电极的电子接触电阻与流体力学性能。实验研究表明，增加压缩量通常可降低界面接触电阻，并有望提升电化学性能。然而，过度压缩会降低电极的孔隙度和渗透率，从而增加压降和寄生泵送损失Dinter等人报道，PAN基碳毡的最佳压缩比约为30%，而人造丝基碳毡的最佳压缩比约为60%，表明通用压缩比并不适用于不同的电极结构。
另一方面，制造工艺与电极的机械完整性密切相关。制造条件中的微小偏差不仅会导致结构缺陷并削弱大面积电极的性能，还会造成经济损失。如图3b所示，Guo等人在先进碳策略的指导下，成功将电极面积从4cm²扩大至400cm²，同时保持了均匀的多孔形貌，为将其整合到前端制造工艺中提供了一条极具前景的途径。该工艺中的制造一致性取决于前驱体的种类与负载量，以及CVD工艺中的保温温度。关于金属改性策略，Xing等人将Bi单原子沉积于氮掺杂碳调控石墨毡电极（Bi SAs/NC@GF）上，从而实现液流电池中负极反应的高效转化。他们采用相同的方法合成了30块电极，每块面积为0.165平方米，并将它们进一步集成到5千瓦的电池电堆中（图3c）。中试规模的电堆在电流密度为220mA cm⁻²条件下，能够连续维持400次循环（图3d），为将液流电池中的电极稳定地放大至电堆提供了极佳范例。长期稳定性是将电极改进方案从实验室电池推广至大规模VRFBs电堆时的重要考量因素，却常被忽视。残留金属杂质可能引发局部短路及寄生副反应，从而在长期耐久性评估中降低电堆的EE。这些考量表明金属改性策略的成功放大不仅需要具备高本征活性，还需在长期运行中展现出对溶解、迁移及结构降解的强抗性。
近年来，闪速焦耳加热（FJH）已成为一种快速、可控且多功能的技术，在材料科学与工程领域可用于合成高性能电极，并且该技术已在其他领域中被尝试开拓成一条快速大规模制备先进碳材料的新路线。该技术分别为液流电池和电堆电池中的电极改性及规模化生产提供了新的思路。Liu等人利用高通量FJH技术，以卷对卷方式连续制备宏观石墨烯薄膜（图3e）。热处理工艺使得制造适用于VRFBs电堆电池的石墨毡等碳基材料成为可能。更重要的是，与其他高能耗或耗时处理工艺（热处理、化学处理及物理再生）相比，FJH技术在更高温度极限、更快加热速率及更低能耗方面具有显著优势，使其成为回收电堆电池中老化或废弃石墨毡的理想选择。Chen等人结合FJH技术与传统煅烧工艺，对未经处理的负极废料进行回收，发现FJH技术可在快速维持核心碳结构的同时，借助后处理步骤提取多种金属元素（图3f，g）。回收后的石墨负极在0.2C电流密度下仍可获得351.0mAh g⁻¹的比容量，并展现出优异的电化学稳定性。同样地，FJH的这些独特特性使其在VRFBs电极的制造与回收方面，在成本效益和可扩展性方面具备高度竞争力。因此，FJH技术有望在大规模制备和回收再利用高性能碳材料电极方面发挥重要作用。
2.电解质
图4.液流电池电解质研究进展综述
VRFBs最突出的优势之一，在于可通过在储罐中储存电解质，实现功率与能量在空间上的解耦，从而满足多样化应用场景的需求（图4a）。作为活性物质的载体，钒电解质的特性与关键性能参数密切相关，且电解质成本占总投资额的比例高达43%。通常，负极与正极电解质分别包含低价态（V²⁺/V³⁺）与高价态（VO²⁺/VO³⁺）活性钒物种，以溶剂化配合物的形式参与氧化还原反应。活性钒物种的这种可逆转化，使得在充放电过程中实现化学能与电能的可持续转换成为可能。因此，提升钒电解质在液流电池中的利用率，对于奠定电堆级应用的基础至关重要。
图5.电解质改性典型案例
活性溶质浓度方面存在一种微妙的平衡关系。相对较高的溶质浓度有助于提升能量密度与峰值功率密度，但也会引发诸如离子电导率下降等权衡效应。随着溶质浓度降低，正极上五氧化二钒的析出现象可得以缓解，但代价是加剧浓度极化及副反应。目前，钒液流电池中钒溶质浓度通常控制在1.0–2.0M范围内。Rahan等人还研究了在三种硫浓度条件下电解质黏度与VO²⁺浓度之间的相关性（图5a）。可观察到：在低溶质浓度时，黏度仅轻微上升；而当溶质浓度超过3.5M时，黏度则呈指数级跃升，反映了钒浓度升高时扩散系数的逐渐下降。此外，通过原位/非原位方法可监测到两侧活性溶质的氧化态与分布平衡，对电池整体容量具有显著影响。为抑制钒液流电池的容量衰减，Wang及其团队提出了“平衡态电解质”（BSEs）概念，即分别调控两侧钒溶质的浓度与平均价态，从而构建相互抵消的跨膜离子通量。该策略使NC700膜系统实现了稳定运行1000次循环，且每循环的容量衰减率低至0.015%。值得注意的是，钒溶质在不同侧面的热稳定性具有敏感性和差异性，易在运行过程中引发严重的容量衰减与性能下降。具体而言，根据电解质成分与运行工况，在正极电解质中，当温度超过约40℃时可能发生不可逆的五氧化二钒物种沉淀；而在负极电解质中，当温度低于约-10℃时则易形成结晶硫酸盐物种沉淀。临界温度限值并非绝对，而是随溶液相关参数变化而波动。如此狭窄的安全运行窗口严重制约了VRFBs电池在沙漠及沿海地区的应用，削弱了其存储与利用间歇性可再生能源的潜力。如图5b所示，Jiang课题组创新性地引入溴物种（Br−/Br3−）作为另一正极溶质，通过优化溶剂化结构（[VO2Br2(H2O)]−与[VBr2(H2O)4]），既拓宽了运行温度适应性，又提升了电池性能。与传统电解质相比，含溴电解质可在50℃至-5℃范围内连续运行168小时，且沉淀现象显著抑制。
支撑液对于调节钒溶质的溶解度、提升电解质电导率、调控活性物质的溶剂化微环境以及提供质子以平衡电荷至关重要。对于单酸溶液而言，硫酸（H2SO4）常被选用以稳定过饱和钒溶质并增强离子电导率。Kim等人尝试用盐酸替代硫酸，以提升正极溶质的耐温性。由于形成了基于氯的络合物（[V2O3Cl 3H2O]3+），钒–氧液流电池的稳定温度阈值可延伸至50℃且无沉淀现象。此外，他们发现氯系溶液可促进钒物种溶解至3M浓度，并降低电解质黏度，从而将能量密度提升超过30%，同时减少寄生泵送能耗。然而，由于热力学起始电位较窄（CER:1.36V vs.SHE），更换盐酸会导致有害的析氯反应。因此，具备优异电化学性能的电解质配方，可能同时对气体管理、通风、密封及安全监测提出额外要求。探索能够直接削弱与质子或其他反应物相互作用的混合酸溶液，可有效抑制副反应。如图5c所示，Jiang等人研发出一种硫酸–氯化混合酸电解质，兼具低黏度、高离子电导率、卓越热稳定性及加速钒氧化还原动力学四大优势。与单硫酸溶液相比，所制备的硫酸–氯化混合酸电解质呈现深蓝色（图5d），源于VO²⁺的不同溶剂配位构型。得益于混合酸溶液优异的热适应性，组装的VRFBs在55 °C、1000 mA cm⁻²的超高电流密度下可实现稳定长循环，且无钒沉淀现象，突破了传统全硫酸电解质在高温环境下的性能极限（图5e）。Holland-Cunz等人也证实硫酸–磷酸混合酸电解质可通过调控钒离子的化学微环境，同样可加速正极电对的反应动力学。尽管改良电解质可提升溶解度并拓宽工作温度窗口，但在大规模电池电堆部署前，仍须全面评估此类实际风险，而非仅关注实验室规模电池的性能。
受混合酸溶液中钒离子的溶剂化调控效应启发，添加剂的合理设计有望引导电解质开发，以克服多种固有缺陷。尽管添加剂可分为有机类与无机类，但筛选仍遵循若干普适原则：(1)原料成本低；(2)良好的溶解性；(3)对钒溶质及溶液具有化学惰性；(4)在操作温度或电位窗口内保持稳定。具有不同官能团的有机添加剂对钒物种及电极均表现出独特倾向性，表明它们可通过不同途径优化电化学性能。例如，Hwang等人在正极电解质中引入兼具氨基（-NH₂）与磺酸基（-SO₃H）的双功能添加剂（牛磺酸），以提升VRFBs的电化学活性：磺酸基团与钒物种结合以抑制不可逆沉淀，而添加剂中的氮、硫杂原子则掺杂于电极表面，构建额外活性位点。为优化温度适应性，Wei等人选用二甲酸盐钾（KDF）作为正极电解质添加剂，并证实KDF可通过形成二聚氧桥中间体延长沉淀时间。此外，添加KDF可作为动力学增强剂，促进正极反应的电化学可逆性与活性（图5f）。从机理角度，Guo等人利用分子动力学模拟，详细阐述了氨基甲磺酸（AMSA）与甲磺酸（MSA）如何影响溶质的热耐受性（图5g）。由于AMSA与VO₂⁺之间的结合能，在AMSA体系中与添加剂结合的钒物种比例较高，从而显著防止VO₂⁺发生聚集。另一方面，无机添加剂可动态锚定在电极上，原位生成催化层以提升性能。Wei等人将硫酸铜加入正极电解液中，在充电过程中于电极表面原位沉积铜纳米颗粒。采用此类改性铜纳米颗粒的液流电池在300mA cm⁻²下，可实现理论容量的83.7%及80.1%的EE。而且，使用金属基添加剂可能增加规模化生产中的制造成本，且引入不期望杂质会影响电解液的导电性与稳定性。
图6.电池电堆电解质规模化应用综述
基于上述讨论，学界已普遍认识到，液流电池中所采用的三种策略主要聚焦于：优化电解质组成、减缓容量衰减、拓宽温度适应性，以及在毫升规模下提升电化学性能。随着电解质规模的扩大，研究重点已转向实际工程指标（图6a）。例如，当大体积电解质通过管道、流道及电极持续泵送时，充放电过程中产生的大量寄生热便不容忽视。若正极区域热量积聚失控，由此生成的不溶性沉淀物将阻塞流道并覆盖电极表面，进而引发不可逆的容量衰减及严重的机械损伤。因此，集成热交换器以确保电池电堆在安全温度区间内运行，并消除各组件间的残余温差，已成为当务之急。
与此同时，自动控制与监测系统发挥着缓冲作用，通过平衡实时供需状况，确保电堆系统稳定运行（图6b）。此外，美国能源部（DOE）于2023年发布了一份具有前瞻性的报告，阐述了《储能创新2030》（SI 2030）的目标。如图6c所示，电解质被视为液流电池实现成本降低最具潜力的候选材料之一，表明聚焦电解质相关研究与工程开发，对实现大规模工业化至关重要。
图7.电池电堆中的电解质驱动研究
钒电解液在钒液流电池商业化过程中成为最大的成本构成项，主要归因于原料（VOSO₄/V₂O₅）的高成本及制备工艺。在电解液规模化制备过程中，所选钒原料的纯度是平衡成本与性能的关键考量因素。某些氧化还原活性或活性杂质可能在负极引发副电化学反应，导致HER发生，尤其在长期运行条件下。持续的HER不仅会降低CE，还会引发气体积聚，进而增加电池系统的运行风险与安全隐患。中国国家标准GB/T 37204-2018规定了铝、铁、铬、氯、硅及重金属等元素的限值标准，其中氯与硅等杂质仅对高纯度一级品进行管控，以规避其对膜材料及钒液流电池使用寿命的潜在不利影响。Zhang等人研究表明与常规实验室级钒原料相比，采用低纯度电解液制备钒液流电池可进一步降低原料成本。如图7a所示，Weber等人绘制了上游工艺中五氧化二钒制备流程示意图。整个生产路线需消耗多种原料，包括煤炭、碳酸钙、氧气、碳酸钠、硫酸钠、硫酸等。钛磁铁矿被加工成含钒生铁，然后在电弧炉中转化为钢和含钒渣。该矿渣的钒含量约为25%，可通过酸浸法从中提取五氧化二钒。或者，也可利用不同萃取剂，通过还原–萃取–洗脱或萃取–还原–洗脱工艺，从浸出液中制备钒电解液。尽管主要缺点在于多阶段萃取以及洗脱与洗涤步骤较为复杂，但与氧化钒提纯工艺相比，该生产路线对VRFBs而言具有更高的选择性和成本效益。另一方面，从含钒废弃物中回收有价值的钒材料，是降低电解液成本的另一可行途径。Hsiao等人开发了一条可行的路线，用于回收适用于VRFBs电解液的高附加值五氧化二钒（图7b）。废催化剂经机械研磨、焙烧及水浸处理后，在沉淀过程中与氯化铵结合生成NH4VO3，随后将其转化为五氧化二钒。所制备的电解液展现出与商用电解液相当的优异电化学性能。电解槽的尺寸与成本关键取决于供给电解液的体积，而通过电解槽与电解液一体化设计实现的进料效率，则对电堆系统的CE具有重要影响。电解质输送不足会导致流场内电解质分布不均，进而限制电解质在大规模储能系统中的利用率。在传统供电配置中，每个半电池均与独立的电解质储罐配对。流出电解质与储罐内的主体电解质混合，导致活性物质跨膜渗透，并引发不利的SOC。因此，合理配置与管理储罐及电解质系统，对于平衡电池电堆的经济成本与能量转换性能至关重要。Liu等人采用四储罐配置以规避电解质无序混合问题，相较于传统配置，其有效能量容量提升超过10%。此外，Mitsos研究团队通过计算与技术经济分析，系统研究了电解质供给方式及储罐配置的影响（图7c，d）。该团队提出双储罐配置及分区电极设计，以抑制电解质混合及均匀分布过程中产生的㶲耗与潜在损失。基于上述计算与技术经济分析，这些优化配置不仅可将电池电堆的CE有效提升逾4%，还可使大规模部署时的总投资成本降低1.3%至3.7%。结果表明储罐及循环电解液流的管理在将电解液规模化输送至电解堆的过程中发挥着重要作用。
如上所述，化学反应及电化学过程产生的热量对电池电堆的容量保持性有害。在高电流运行条件下，大型电池电堆的内部或冷却不良区域可能出现局部热点，导致局部温度高于外部电解液槽中测得的温度。近期针对电池电堆尺度的热学研究揭示了VRFBs电池电堆内存在空间异质的温度分布，其中热点的形成受耦合的电化学、流体力学及热力学过程共同调控。此外，正极电解液中的热诱导沉淀现象，在电池电堆层面构成了潜在的渐进性失效风险，而非单纯的电解液稳定性问题。一旦含钒沉淀物在多孔电极或流道内形成，它们会降低局部渗透率，干扰电解质输送，增加水力阻力，加剧流动不均。传质过程的恶化会导致局部浓度极化加剧及电化学损耗增加，进而可能进一步加剧局部产热效应。Ren等研究发现，当燃料电池电堆在低流速与高电流密度条件下运行时，温度对EE及放电容量具有显著影响。图7e清晰展示了在三种不同电流条件（60A、80A及100A）下电解液温度在21天内的变化趋势，表明电解液温度与运行电流呈正相关。因此，监测热效应并建立配备热交换器的热动态管理系统，对于防止燃料电池电堆在温度波动条件下发生热沉淀及容量衰减至关重要。Wang等通过分析充放电过程间差异化的热特性，填补了该领域的知识空白，并提出适用于实际VRFBs热管理的针对性空调冷却策略。随着活性面积或电池单元数量的增加，燃料电池电堆的整体性能取决于电化学特性与工程实践因素的综合作用。此外，实际VRFBs系统的运行涉及电化学堆体、电解液循环、热管理、电力转换及辅助组件之间的动态交互作用。鉴于可再生能源供应的波动性以及电池电堆功率输出的不可控性，在实际应用中的电池电堆系统中，需集成多种子系统以应对真实的供需需求。因此，将电池单元层面的改进转化为系统层面的性能提升，不仅需要优化单个电池电堆组件，还须在不同运行工况下实现协同监测、控制与能量管理。电池管理系统（BMS）由传感器、执行器、控制单元、信号处理模块及智能算法构成，其核心职责是确保电池以稳定、可靠的方式运行。已有文献报道，针对一台9kW工业级电池电堆，已开发出相应的BMS硬件配置、软件架构及运行功能。采集的实验数据证实，所提出的BMS可有效评估VRFBs电池的CE与电化学性能，表明其在实际运行中具有可行性与准确性。与仅承担局部监测与控制任务的BMS不同，能量管理系统（EMS）则以集成化方式调控微电网，旨在动态及稳态工况下实现总体运行成本与系统性能之间的最优平衡（图7f）。为了确保高效和经济的运行，有必要将这些系统与烟囱和电网集成，并进一步优化其控制策略，以支持在不同运行条件下的实时调节。
3.膜
膜是VRFBs中最基本的组件之一，作为正极与负极电解质之间的隔离层，对EE、容量保持率及循环寿命具有决定性影响。鉴于VRFBs中严苛的酸性环境，该膜需具备优异的化学稳定性，以满足长期运行的要求。此外，钒离子渗透性与质子电导率是该膜的两个关键指标，但二者存在相互制约关系。一方面，尽管正负极侧含有相同的溶质，但两侧活性物质的溶剂化构型与扩散系数却各不相同。具体而言，负极电解质中的V²⁺与V³⁺离子均与六个水分子配位，而正极电解质中的VO²⁺与VO2⁺离子在溶剂化层中分别携带五个与四个水分子。因此，钒离子的跨膜渗透将引发严重的电解质失衡与不对称水传输，进而导致转换效率下降及不可逆容量衰减。另一方面，质子的跨膜传输可在VRFBs中形成闭合导电回路，表明膜的质子电导率是决定电池内阻的关键因素。高质子电导率通常以加剧钒离子跨膜渗透为代价实现，而改善钒离子抑制效果则不可避免地会损害质子传输动力学性能。因此，在膜材料中实现钒离子渗透性与质子电导率之间的内在平衡，对于推动下一代VRFBs的发展具有重要意义。
图8.VRFBs中膜结构的分类与作用机制
VRFBs的膜通常分为两类：离子交换膜（IEM）和多孔膜。IEM在聚合物骨架上带有多种官能团，官能团通过唐南排斥效应，赋予其在电解质中选择性传输或排斥带电离子的能力。如图8a所示，以全氟磺酸（PFSA）膜（包括Nafion系列）为代表的阳离子交换膜（CEM），是VRFBs研究与应用中最广泛采用的隔膜。在其聚合物主链上固定有大量带负电荷的官能团，使得带正电荷的质子能够选择性跨膜交换，同时对阴离子产生排斥作用。相比之下，带正电荷的官能团（如季铵基）则锚定在阴离子交换膜（AEM）上，从而允许带负电荷的离子在电解质中传输（图8b）。此特性可显著抑制钒离子跨膜渗透，但AEM也会遭受二氧化钒及硫酸的严重亲核攻击与氧化作用，进而损害其化学稳定性及VRFBs的性能。两性离子交换膜（AIEM）则在同一聚合物基质中同时整合阳离子与阴离子官能团，兼具CEM与AEM的优点，可同时实现高质子传导率与抑制钒离子渗透性（图8c）。然而，AIEM中双重离子交换容量与有序微相分离的精确调控，由于复杂的制备工艺，增加了生产成本。然而，离子溶剂化膜（ISM）采用了一种与前述膜材料不同的传导路径，即依赖极性溶剂化基团构建离子传导网络（图8d）。ISM中的基础聚合物主链，如聚苯并咪唑（PBI），能够吸附并与离子及水分子相互作用，从而构建均匀网络。ISM的整体离子电导率主要由聚合物链的迁移率、无定形区域的含量以及杂原子–阳离子配位强度共同决定。ISM的致密微观结构会抑制质子传导性，进而增加内阻并降低EE。多孔膜是一种重要的分离介质，不具备功能电荷或亲和基团。其工作原理依赖于可调节的孔径来筛分客体离子（图8e）。因此，通过将多孔尺寸控制在0.3-0.6nm范围内，可以同时实现钒离子的阻挡和质子传导性能。基于上述分类，膜的机制大致可分为四种类型：载体机制、格罗特斯机制、离子溶剂化机制以及离子筛分机制（图8f–i）。关键在于，这些机制在单个膜中很少独立运作。多个机制可以在同一膜中同时发挥作用，但主导贡献因膜成分和微观结构的不同而显著差异，可以通过VRFBs中通过IEM实现的质子传导来例证。如图8f、g所示，质子不仅可以通过载体机制以水合氢离子形式连续迁移，还可以通过格罗特斯机制在相邻水分子之间跳跃。对于离子溶剂化机制，质子还可以通过聚合物基质与液态电解质之间的化学亲和力和配位键合进行传输（图8h）。此外，离子筛分机制在多孔膜中尤为常见，质子及其他离子要么通过物理方式传输，要么因空间位阻效应而被阻挡（图8i）。
图9.液流电池膜研究进展综述
学界普遍认为，膜材料的电导率、选择性、稳定性及成本，对于维持钒离子VRFBs的高EE与长使用寿命至关重要。根据《Storage Innovations 2030》（SI 2030）报告，来自液流电池行业的27%的专家认同，膜材料的技术突破将为该领域带来最显著的效益（图9a），凸显了在加速VRFBs商业化应用方面具有的巨大潜力。为此，科研人员已投入大量研究资源，致力于调控膜材料的性能，以应对VRFBs中钒离子渗透性、质子电导率、化学稳定性及制造成本等方面的挑战。在复合膜改性策略中，表面工程与体相工程是最广泛采用的两种方法（图9b）：前者主要聚焦调控膜材料的固–液界面特性；后者则针对整个膜基体进行孔隙结构优化及官能团均匀分布调控。如图9c所示，Zhang等人采用两步表面工程策略，成功降低了商用Nafion212膜材料的钒离子渗透率。具体来说，先后在膜表面进行了APTES溶胶–凝胶胺化和间二甲苯二胺交联GO层的旋涂，旨在构建一个强大的离子筛选屏障，有效抑制钒离子的交叉。
Yan的研究团队为复合膜设计了一种具有“酸碱”对结构的超薄两性离子界面层，从而克服了CEM膜在离子选择性与电导率之间的权衡问题（图9d）。他们的首个改性步骤采用聚多巴胺自聚合反应，在多孔聚乙烯表面生成大量反应性锚定位点；随后的接枝步骤则通过迈克尔加成反应固定化两性离子DMAPAPS。在整体材料设计方面，Yan等人针对不含醚的萘基聚苯并咪唑（SNPBI）基体采用了主链磺化改性策略，以改善非全氟化膜的低质子电导率和较差的抗氧化稳定性（图9e）。不含醚的芳香族主链赋予了所制备的膜卓越的机械强度和抗氧化稳定性。同时，改性聚合物基质中的质子化咪唑基团形成了静电屏障，有效阻止钒离子跨膜渗透。Bui等人借鉴燃料电池领域的宝贵经验，通过调整多种参数对磺化聚[2,2′-对苯基]-5,5′-苯并咪唑（MS-PBI）凝胶膜进行了改性，并探究其在VRFBs中的性能（图9f）。他们发现对于MS-PBI而言，更致密的改性基底可抑制溶胀及钒离子渗透性，而较松散的聚合物结构则有助于提升离子电导率和VE。尽管液流电池的这些改进已取得显著进展，但制备复杂性及经济可行性尚未得到充分评估。
图10.电堆结构中的膜驱动研究
膜质子电导率是液流电池与燃料电池电堆的核心参数。当前关于VRFB膜的大多数实验室研究均在小面积液流电池中进行，为大规模液流电池电堆应用提供了重要参考，特别是在质子电导率与钒离子渗透性之间的权衡方面。然而，将实验室规模的膜放大至工业级液流电池电堆时，不可避免地会出现性能衰减，因此对膜规模化制备进行系统性研究，已成为推动VRFBs技术商业化的关键步骤（图10a）。膜的均匀性是规模化制备膜时的核心关注点。大面积膜的均匀性及批次间重现性，在很大程度上依赖于稳定的生产工艺。任何结构上的不均匀性都会破坏膜在电堆不同区域的平衡离子传输行为，导致电流分布不均和平均EE降低。与通过更换活性材料以维持电堆运行的电解质补充方式不同，电堆内频繁更换膜材料在实际应用中并不可行，因为会增加额外成本及制造周期。此外，尺寸稳定性与组装兼容性，是将膜材料从实验室规模电堆成功应用于实际电堆的关键要素。长期暴露于强酸性电解质环境中会产生持续性氧化自由基，对电堆膜材料提出了严苛要求。除内部压缩应力可能导致膜破裂的风险外，膜材料因溶胀与收缩引发的反复尺寸变化、电解质流动产生的液压作用，以及外部夹紧压力，均会对电堆膜的机械稳定性构成共同威胁。同时，电堆内部温度升高会降低膜材料的选择性，因为热效应引发的钒离子跨膜渗透现象，其影响已超越质子传导率的提升。因此，组装完成的膜材料还需承受内部机械应力与热刺激作用，以避免在持续运行过程中发生结构损伤及不可逆的聚合物链降解。如资本成本分解分析所示（图10b，c），尽管活性材料已替换为低成本铁基材料，膜材料成本在1MW/4h电堆的总资本支出中仍位居第二。探索具有成本效益的制造与回收途径，对于VRFBs的商业化而言，仍是技术和经济上的挑战。然而，借鉴其他液流电池或燃料电池的技术方案，可为VRFBs的规模化生产提供启发性的解决方案。例如，Yuan等人已成功实现了低成本碳氢膜在碱性锌铁液流电堆中的中试规模合成及卷对卷生产，涵盖了多种几何尺寸（图10d，e）。此制造路线不仅将膜材料成本从Nafion的500美元/平方米降至SPEEK的12.3美元/平方米，还提升了膜的机械性能和电化学性能。而且，跨系统技术的兼容性需通过明确定义可靠VRFBs应用所需的实验与工程验证来确立。鉴于膜材料的高成本，回收与再加工工艺可恢复其固有电化学功能，显著促进其循环可持续性。Moghaddam等人提出了三种不同的回收废Nafion的方法。与商用Nafion 117膜相比，采用方法1回收的膜材料展现出几乎相同的应力–应变特性，而通过方法2与方法3回收的膜材料则出现显著性能下降（图10g）。此类处理工艺已逐渐成为一种经济高效的策略，可有效维持膜集成电堆系统的经济可行性并延长其使用寿命。
4.流场
图11.液流电池流场研究进展综述
流场是指双极板上具有系列排列通道的规整结构或图案，将电解质引导至电极表面，以维持持续的电化学反应。根据电极表面的流动配置，从流体动力学的角度来看，初始设计可分为两种类型：流通和流路式配置。在流通式配置中，流体流动与电极内的电流方向平行。在这种设计中，电解质流可以在没有流场的情况下充分且直接地穿透多孔电极基质，从而促进快速传质，但也会导致较大的欧姆损耗和极化现象。相比之下，在有序流场的引导下，在流路式配置中，电解质被迫沿垂直于电流方向流动，由于传输距离缩短，可有效降低欧姆电阻。迄今为止，许多关于流场图案设计的研究均源自经典的流通式配置。如图11a、b所示，蛇形流场（SFF）和交错流场（IFF）是VRFBs中电解质输送的主要原型。它们的主要区别在于电解质如何输送到电极，使得每种布局在提升电化学性能方面各有优劣。SFF布局由连接入口和出口的蜿蜒通道组成，电解质在单一连续通道内循环，仅有少量电解质渗入多孔电极基底，导致在低流速下产生较大的泵送损耗。IFF则由多个交替排列的平行通道构成，迫使所有电解质均通过多孔电极。全面渗透效应通过实现钒反应物与碳电极之间的充分接触，对提升传质效率具有积极作用。然而，随着电极活性面积的扩大，集流管中显著的压降以及电解液在流道间的分布不均，已成为亟待解决的关键问题。此外，VRFBs中流场结构与各组件间的复杂相互作用仍需进一步阐明（图11c）。显然，新型流场结构可显著影响电解液分布及电极渗透性，从而在传质效率与电极活性位点利用率两方面实现质的飞跃。同时，电解液与流场相互作用所产生的流体力学阻力将引发寄生泵送损耗，进而消耗泵体提供的额外电能。因此在工艺放大阶段，流场结构设计及优化时必须充分考虑泵送损耗。作为流场的支撑结构，双极板的机械稳定性是确保流道正常运作及电解液均匀分布的关键前提。而且，流场结构设计已成为液流型钒电池研究的核心课题，而双极板的材料选择与优化则在工艺放大过程中日益受到关注。
图12.(a)不同条件下电极侵入的横截面照片及相应液流电池的放电曲线；(b)阻塞仿生叶脉流场（LOFF）的设计灵感及OLFF、LFF与SFF的对比实验结果；(c)路径生成算法核心步骤示意图及通过系统筛选获得的八种优选流场的俯视图布局
为了优化电解质分布并提高VFRBs的效率，基于上述两种原型进行流场的筛选与设计至关重要。在研究流场中通道几何参数对性能的影响方面，已取得显著进展。Gundlapalli等人对单个电池（有效面积约为400cm²）的八种SFF几何变体进行了实验与数值研究，重点关注这些变体在不同运行条件下对电极侵入、电池压降及关键电化学指标的影响（图12a）。他们的研究结果表明较宽的通道可有效降低电池压降，同时不牺牲电化学性能；而过度的电极侵入则可能加剧电池压降并损害整体性能。Chai等人探讨了不同IFF长宽比对电化学性能及水力特性的影响，确定了IFF覆盖区域的最佳长宽比。与IFF原型相比，提出的PIFF（HA）可将峰值功率密度提升6.9%，并将压降降低50%。此外，通过引入平行通道、子区域、梯度设计及仿生设计来改进流场原型，也是另一种有效策略。如图12b所示，受叶脉结构的启发，Huang等人提出了两种新型流场：仿生叶脉流场（LFF）和带阻塞仿生叶脉流场（OLFF）。两种设计的关键区别在于在每个分支入口处添加了一个0.5mm的圆形阻塞结构。采用OLFF设计的流场单元，其平均EE比采用LFF设计的流场单元高出1.983%，证明了在增强传质和减轻浓度极化方面的巨大潜力。然而，在流场筛选方面，开发多样化的可行结构以及建立高效的筛选方法仍面临挑战。机器学习辅助方法为此问题提供了新的解决方案。Wang等人利用路径生成算法，构建了包含11564种流道配置的库（图12c）。经过两轮筛选，最终确定了八种具有潜力的构型，并在实验结果中验证了其有效性。同样，Pan等人将数据驱动技术、多物理模拟和实验分析相结合，开发了一种死区补偿（DZC）设计方法。该方法不仅可在设计阶段识别死区，还能通过调整通道深度对其进行补偿。总之，对先进流动模式的探索以及对具有潜力的候选方案的筛选，均可有效提升VRFBs的电化学性能。
图13.电堆流场放大技术综述
无论是在实验室规模的液流电池还是实际应用电堆中，流场的图案优化对于提升VRFBs的性能都起着至关重要的作用（图13a）。得益于紧凑的尺寸和较低的制造成本，实验室级液流电池能够快速评估所设计的通道图案及修正后的结构参数。然而，随着流场板面积与数量的增加，这种“试错法”在实际应用电堆中实施时，不仅风险显著，还需耗费大量时间成本。此外，电堆中采用的流场几何形状未必能按比例从液流电池中缩放得出，意味着在液流电池中验证过的图案与参数并不总能适用于电堆系统。增加特征流长与通道数量可能导致水力阻力增大及电解质分布不均。尽管分区式结构可缩短电解质传输路径，从而降低水力阻力，但分区数量与尺寸仍需审慎优化，以避免复杂的歧管布局并抑制电解质流动分布不均现象。如图13b所示，Su等人以配备旋转蛇形流场（0.1225m²）的电堆作为案例研究。他们系统地研究了六种不同的放大策略，包括通道长度扩展、几何相似性、多平行通道、分裂子区、通道多平行长度扩展和分裂面积多平行通道，并评估了它们相应的浓度分布和电化学行为。采用多并联结构的电池电堆可提供最高的放电电压与EE，其整体性能与液流电池相当。但是，多并联结构并不适用于所有不同尺寸与几何构型的电池电堆。因此，基于高通量模拟数据集与机器学习算法开发数据驱动型筛选方法，对于确定规模化电池电堆的适宜配置具有重要价值。机器学习（ML）作为一种极具前景的跨学科手段，可针对电池电堆的不同流场定制通道布局，但在筛选任务中的应用仍远未普及。Li等人提出了一套通用工作流程，以指导机器学习在各类液流电池中的应用（图14a）。先进算法将从数据集中提取的布局特征与大型电池电堆的目标函数相衔接，从而实现几何参数的快速处理及最优布局的预测。
图14.关于电堆内流场的多维度研究
电解质循环所消耗的电能构成寄生辅助负载，在评估系统净效率时应予以考虑。液流电池中的泵送损耗对整体运行损耗的影响并不显著，但在具有长通道及流场结构中互连集流管的电堆中，此类损耗已不可接受（图14b）。由此产生的辅助功耗占总能输入的比例相当大，显著降低了整个储能系统的效率。相较于提升实验室规模液流电池性能的探索，当前研究应优先解决电堆中电解质分布均匀性与泵送损耗的相关问题。电解质分布与分流电流共同决定了分布均匀性，进而影响电堆的电压一致性：前者受电堆内通道布局与流速调控支配，后者则源于相邻电芯通过共用集流管连接导电电解质所致。传统上，压力损失可通过计算压测管柱状分布的压差来评估（图14c）。如图14d所示，Knudsen等人对400 cm²流场内各测量点间的精确压降进行了分析，结果表明当电解质从独立通道汇入半电堆的共用出口集流管时，该连接处会产生显著压降。因此，需额外提供能量以抵消显著的压降，从而导致电堆结构中严重的水力泵送损耗。有观点认为，增加管道长度及减小通道横截宽度可作为抑制旁通电流的校正措施；然而，此类调整同样会引发严重的泵送损耗。为规避电堆结构中旁通电流与泵送损耗的固有缺陷，Ye等将大型单电堆结构划分为多个子电堆结构，以抑制旁通电流。他们发现优化电极几何构型可有效降低泵送损耗，且采用更厚、更短的电极有助于减小多孔电极两端的流动压降。对于实际电堆结构而言，通道与管道的尺寸优化对于在旁通电流损耗、泵送损耗及结构紧凑性之间取得平衡至关重要。此类优化需满足流动均匀性、压降、电解质利用率及电堆结构可制造性等方面的约束条件。
综上所述，本综述系统梳理了VRFBs在电极、电解质、膜及流场方面的研究进展，涵盖从实验室规模液流电池到实际应用电池电堆的全流程研究。为弥合液流电池与电池电堆之间的技术鸿沟，本文针对不同组件在规模化制备过程中的关键特性与瓶颈问题展开系统性探讨。此类详尽分析旨在通过将实验室研究成果与工程实践相结合，为VRFBs的规模化开发提供清晰参考。基于VRFBs领域的最新进展，本综述还从以下视角展望了该领域的未来发展方向：
1.用于机理研究的原位表征：尽管已有多种材料表征方法被用于在不同层面上探索结构信息，但传统的非原位表征技术仍无法捕捉实时信息以阐明机理，例如电极内的界面电子转移及电解质中的沉淀物生成。当将反应器、工作站及表征技术同步集成并运行时，即可同时采集电化学性能、时间依赖性信息及结构信号，从而进行系统性分析，便可视为原位表征。例如，原位拉曼光谱与原位红外光谱可提供多种中间体的分子级特征谱，进而揭示溶剂化或去溶剂化路径。原位X射线衍射技术则可在运行过程中实时监测电极结构及沉淀物组成的动态演变，为阐明性能衰减及优化机制提供直接实验依据。此外，利用原位电化学阻抗谱（EIS）、弛豫时间分布（DRT）分析及荷电状态测量等技术对单个电池进行监测，可实时追踪每个单电池的工作状态，避免因个体差异导致的整体电池电堆失效。分布式温度与压力传感技术可实现电池电堆内部空间参数波动的实时捕捉，从而有效识别局部温度变化及流动阻塞问题。目前，在电催化与电池研究领域，已采用多种原位表征技术来监测电化学反应的实时信号；然而，针对VRFBs机理研究的相关原位测量技术尚未得到广泛应用。此外，构建与流动系统耦合的集成化原位表征平台可实现电化学、结构及流体行为的同步监测。
2.性能基准与计算考量：标准化实验方案及可靠基准是确保VRFBs中电化学性能与表征结果具备可重复性、可比性及可信度的基本保障。一方面，多数VRFBs研究采用差异化的实验敏感参数来评估电化学性能，导致液流电池中测试结果的可比性受限。电解质流速即为典型例证：提高流速可降低浓度过电位，提升容量与VE，但由此产生的更高压降需消耗更多泵送功率，进而削弱VRFBs的净EE。电极类型（如石墨毡、碳纸）与厚度亦对性能产生不同影响。因此，建立标准化实验基准对于实现一致且可比的VRFBs性能评估至关重要。此外，标准化鉴定流程不应局限于初始性能指标，还需综合考虑耐久性、待机运行、安全响应、调试及电堆相关性能。制定此类统一测试方案可减少因实验条件差异导致的偏差，从而促进跨平台的有效对比，并助力故障模式的识别。另一方面，DFT计算与模拟可作为强有力的补充工具，为机理阐释提供有效的热力学洞见。然而，若在计算中忽略溶剂化与去溶剂化过程，则会将VRFBs电池的反应体系过度简化，从而导致计算结果与实际反应行为存在显著偏差。若缺乏适当的溶剂化考量，计算所得吸附能、吉布斯自由能及其他计算结果均将与真实工况产生明显偏离，进而削弱机理推论的可靠性。此外，整合计算流体力学、电化学及热力学模型的多物理场数字孪生技术，为降低大规模VRFBs电池电堆开发过程中的试错成本提供了极具前景的途径。多物理场数字孪生可以再现耦合过程，并在实际制造之前评估各种影响，包括流场结构、流速、电极特性、膜特征、电流密度、工作温度和SOC对电池电堆性能的影响。通过在设计早期阶段识别不利因素，数字孪生技术可缩小设计空间范围，并引导针对性实验，从而减少不必要的原型迭代。因此，建立统一的性能评估基准，并将工程相关流程整合至计算工作流中，已成为基础性必要举措。
3.人工智能驱动的规模化生产：AI作为一种跨学科研究与工程工具，可克服传统试错法在各类储能技术开发中面临的局限性。从VRFBs核心组件的角度来看，AI在加速新材料发现、筛选流场构型、优化管理系统以及从材料设计到规模化生产的全生命周期优化方面具有显著优势，从而助力实现可靠且具成本效益的规模化开发。例如，基于融合高通量实验与高通量计算的多维数据集构建的AI驱动模型，可快速揭示电极–电解质界面反应机制。在材料筛选任务中，将AI算法与机器人自动化技术相结合，可通过生成海量标准化实验与计算数据集，实现材料结构与制备参数的闭环及日益自主化的优化，为VRFBs中电极与膜材料的规模化生产奠定坚实基础。在监测方面，AI的整合可使电池电堆管理系统对关键运行参数（如SOC、温度等）进行自主实时高精度追踪；同时，AI驱动型预测系统有望预测容量衰减趋势，并精准规划必要的维护计划。然而，将其在大规模电池电堆中实际应用仍面临挑战。首要制约因素是数据稀缺性。尽管实验室电池在受控条件下可生成相对庞大的数据集，但涵盖不同运行工况、电解质成分及故障事件的商业化电池电堆所获取的长期高质量数据集仍十分有限。因此，未来AI应用应整合数据可用性评估、不确定性量化、鲁棒性数据处理策略及验证机制，而非仅依赖确定性预测。简言之，人工智能驱动的模式可极大加速VRFBs中实用化电池电堆的工业规模放大进程。