第一作者：李思喆

通讯作者：王超

通讯单位：中北大学

DOI: https://doi.org/10.1039/D6TA05497H

工作简介

中北大学王超团队设计了一种以刚性聚 (对三联苯靛红)（PTI）为高分子主链，通过共接枝磺酸亲水侧链与刚性氟代疏水侧链，借助氟代链段的强疏水性与分子刚性调控膜内微相分离行为，构筑连续、规整的有序亲水离子通道；氟代侧链可发挥“分子模板” 作用，调控亲水–疏水两相界面能，驱动膜微观结构由无序孤立相形貌向有序互连的纳米相分离结构转变，其中亲水相形成贯通的质子输运通路，致密疏水氟代区域构建物理阻隔屏障，并依靠位阻筛分效应抑制钒离子跨膜扩散，打破传统膜材料“高质子电导率–高钒渗透” 的固有矛盾。优化后的 PTI-BSf-5 膜展现出优异综合性能，60 ℃质子电导率达 132.1 mS·cm^-1，VO²⁺渗透率仅为 Nafion 212 的 1/10，离子选择透过性为 Nafion 212 的 19 倍；单电池测试表明，该膜在 40 mA·cm^-2下能量效率高达 92.4 %，200 mA·cm^-2高电流密度下仍维持 75.8 % 的能量效率，经 300 次充放电循环无明显性能衰减，且材料成本远低于商用 Nafion 膜。该研究阐明了氟代侧链对芳香聚合物膜微相结构的调控机制，为面向全钒液流电池的高性能、低成本质子交换膜的分子设计提供新思路与实验依据。

相关成果以: Fluorinated side chain-induced ordered hydrophilic channels in poly(terphenyl isatin) membranes toward superior ion selectivity for vanadium redox flow batteries 为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊上。

感谢中北大学王超团队（第一作者:李思喆）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

全钒液流电池（VRFB）用质子交换膜长期受困于质子传导率、钒离子阻隔能力与化学氧化稳定性三者间难以调和的性能权衡。提升质子传导能力通常依赖接枝大量磺酸亲水侧链以提高离子交换容量，但亲水基团过量引入易诱发膜基体过度吸水溶胀，破坏聚合物链堆砌结构，进而加剧钒离子跨膜穿透；同时，钒电解液的强酸、强氧化环境持续攻击高分子链与功能侧链，导致膜材料性能劣化。该性能博弈在高电流密度工况下进一步放大，严重制约电池效率与循环寿命。疏水侧链修饰是改善膜微相分离、缓解上述矛盾的有效路径。传统烷基疏水改性虽可一定程度抑制溶胀、降低钒渗透，但柔性烷基链易形成松散疏水聚集体，难以精准调控亲水相形貌，无法构建规整连续的质子传输通道，往往仅能以牺牲质子传导率为代价换取有限的钒截留效果，难以打破“质子传导–钒离子渗透”的固有权衡。

针对上述难题，本研究提出一种氟化侧链诱导有序微相分离的分子改性策略，制备氟化侧链改性聚三联苯靛红隔膜（PTI-BSf-5）。该策略借助氟代链段的强疏水性与分子刚性调控膜内微相分离行为，构筑连续、规整的有序亲水离子通道。氟代侧链可发挥“分子模板”作用，调控亲水–疏水两相界面能，驱动膜微观结构由无序孤立相形貌向有序互连的纳米相分离结构转变。其中，亲水相形成贯通的质子输运通路，致密疏水氟代区域构建物理阻隔屏障，并依靠位阻筛分效应抑制钒离子跨膜扩散，从而打破传统膜材料“高质子电导率–高钒渗透”的固有矛盾。刚性氟化侧链还可维系聚合物基体结构完整性，提升隔膜力学性能及电解液环境中的抗氧化稳定性。依托氟化侧链诱导生成的有序亲水–疏水微相结构，该隔膜在全钒液流电池性能评价中实现质子传导能力、离子选择性与长循环稳定性的协同优化。摘要图：一种氟化侧链诱导有序微相分离的PTI-BSf-5膜，及其通过连续有序通道快速传导质子、利用疏水氟化区域有效阻隔钒离子的示意图

核心内容

分子结构设计：选取高化学稳定性刚性聚三联苯靛红（PTI）为主链，并精准调控磺酸改性侧链（BS）与疏水氟化侧链（F6）的接枝比例；核心创新在于引入强疏水性含氟代链段，氟代侧链的强疏水性与分子刚性能够协同诱导膜内微相分离行为，实现“有序亲水–疏水纳米相分离结构构筑 + 连续规整质子传导通道构建”一体化，依靠刚性主链–刚性氟化侧链协同策略打破质子传导率、钒离子阻隔性与化学氧化稳定性之间的性能权衡。

研究采用¹H NMR 积分定量分析、FT-IR、XPS 等多种表征手段，逐级验证单体、线性聚合物以及氟化膜的化学结构，确认各步改性反应顺利完成。

图 1：(a) PTI、PTI-BS、PTI-BSc-x（x=2、5、10）及 PTI-BSf-5 的合成路线与化学结构；(b) 四种薄膜的亲水通道示意图；(c) 聚合物的氢核磁谱图；(d) 红外光谱图；(e) PTI-BSf-5 的高分辨 C 1s XPS 谱图

对制备得到的膜材料微观结构开展系统表征（图 2）。PTI‑BSf‑5 膜表面光滑且呈透明状态（图 2a）。由 SEM 图（图 2b‑2d）可见，PTI‑BSc‑5 与 PTI‑BSf‑5 两种膜均具备光滑致密的表面，无明显缺陷，说明成膜过程均匀可控。PTI‑BSf‑5 的截面 SEM 图（图 2c）显示膜内部致密均一，不存在孔洞、裂纹以及层间剥离现象，这有利于抑制电解液渗透，提升膜的长期稳定性。PTI‑BSf‑5 的 EDX 元素面扫描结果（图 2e）表明，C、N、O、S、F 元素在截面范围内连续均匀分布。硫元素与氟元素的均匀分布直接证明功能离子基团已成功接枝。

图 2：PTI-BSf-5 表面、截面及 PTI-BSc-5 表面 SEM 图，PTI-BSf-5 的 C、N、O、S、F 元素 EDX 面扫描

采用AFM相图和SAXS对微相分离进行了直接可视化与定量分析。AFM图像中蓝色为疏水区、红色为亲水区（图3d-f）。原始PTI-BS无明显微相分离，亲水基团过度自聚集形成大而孤立的岛状结构域，增加了离子传输阻力，与极弱SAXS散射及无干涉峰一致。接枝碘代辛烷侧链后虽初步形成亲水区域，但与主链空间分离有限，离子簇发育不完善，被疏水网络隔离，破坏长程质子传导，电导率下降。

将刚性疏水氟烷基侧链与BS共接枝后，微相分离行为根本改变。C–F键极性提供与磺酸基团的适度界面亲和性，降低亲水–疏水界面能，抑制宏观自聚集；氟化链与磺酸链的固有极性差异驱动纳米尺度定向组装，协同实现精细有序的微相分离（图3c）。SAXS（图3b）显示原始PTI-BS仅有弱低q散射，而PTI-BSf-5在q = 0.259 Å^-1处出现尖锐峰，对应离子簇尺寸2.42 nm。结合AFM可知，刚性氟化侧链有效支撑主链，抑制无规卷曲，促进更有序的链堆砌。

XRD、AFM、SAXS一致揭示了侧链工程驱动的结构演变。XRD显示接枝磺酸侧链增大d间距、宽化衍射峰，表明π–π堆叠被破坏，转变为松散无序状态（图3a）；共接枝刚性氟化侧链后峰变尖锐、d间距收缩，分子有序性恢复。AFM直观显示PTI-BS中对比度差、无序的微相转变为PTI-BSf-5中清晰均匀的亲水/疏水区域。SAXS定量验证：散射峰从q = 0.163 Å^-1（PTI-BS，离子簇约3.85 nm）移至q = 0.259 Å^-1（PTI-BSf-5，约2.42 nm），证实离子簇细化至更小更规整的尺寸。

图3  (a) 四种样品 XRD 谱图；(b) 对应 SAXS 曲线；(c) PTI‑BSf‑5 离子选择通道示意图；(d‑f) 三种膜的 AFM 相图

质子传导与力学稳定性能测试表明：得益于氟化侧链诱导的有序微相分离结构，亲水区域过度团聚得到有效抑制，并构筑出连续贯通的质子传输通道。PTI-BSf-5在60 ℃下质子电导率达132.1 mS/cm，面电阻低至0.326 Ω·cm²，显著优于商用Nafion 212及其他对比膜材料。同时，氟化侧链的本征刚性与链间疏水聚集作用构建了稳固的力学骨架，使材料拉伸强度提升至49.3 MPa，兼具优异的质子传导能力与尺寸稳定性（湿溶胀率14.3%）。阻钒与离子选择性测试表明：氟化疏水区域的物理排斥效应协同有序微相分离结构，可有效优化离子传输通道并抑制钒离子跨膜扩散，PTI-BSf-5的钒离子渗透率仅为Nafion 212的1/10，综合离子选择性为商用Nafion 212的19倍。该材料有效克服了传统质子膜传导率与阻钒性能之间的相互制约问题，基于氟化改性的独特结构优势，同时实现高效质子传输与优异钒阻隔性能，突破了传统膜材料的性能权衡局限。

图 4 (a) 吸水率与溶胀率；(b) 面内质子电导率（插图：测试装置）；(c) 干态应力–应变曲线；(d) 钒离子渗透率与离子选择性对比；(e) 面电阻（插图：测试装置）；(f) 电阻–渗透率散点图

抗氧化稳定性测试：采用500 h V₂O₅酸性电解液加速氧化实验评估膜的化学耐久性能。VRFB隔膜长期处于强氧化性、强酸性含VO₂⁺电解液中，其化学稳定性直接决定电池寿命。为探究侧链的影响，选取五种膜（PTI-BS、PTI-BSc-x，x = 2、5、10，及PTI-BSf-5），在室温下于含0.1 M VO₂⁺的3.0 M H₂SO₄中加速氧化7周，并通过VO₂⁺还原、质量损失、力学退化、结构变化及质子电导率保持率综合评价膜稳定性。PTI-BSc-x膜还原生成的VO²⁺极低，且随接枝率增加而降低（图5b）；其质量损失（图5a）显著低于PTI-BS和PTI-BSf-5，其中PTI-BSc-10最佳。这一差异源于链缠结行为不同：柔性烷基侧链促进链间缠结，使堆积更紧密、自由体积减小，从而物理限制氧化剂渗透并减缓降解；刚性棒状氟化侧链则抑制缠结，物理屏障减弱，质量损失更高，TGA结果（图5f）亦印证了这一点。尽管PTI-BSf-5质量损失高于PTI-BSc-10（图5a），但仍保持足够力学完整性（7周后拉伸强度 >35 MPa，图5d）和稳定化学结构（FTIR，图5e），可满足VRFB长期运行需求；其适度降解源于较开放的亲水通道，增加了VO₂⁺对磺酸基团的可及性，但质子电导率保持率仍 >64%（图5c），且主链结构未变，证明其氧化稳定性足以满足实际应用。

图 5 (a) 膜经 1152 h 老化后的照片及质量损失；(b) 紫外–可见光谱（VO²⁺由V₂O₅还原制备）；(c) 氧化前后质子电导率；(d) 氧化前后应力–应变曲线；(e) PTI-BSc-5 和 PTI-BSf-5 氧化前后 FTIR 谱图；(f) PTI-BSc-5 和 PTI-BSf-5 的 TGA 曲线

VRFB单电池电化学性能：采用武汉之升新能源有限公司一体化液流单电池测试平台（YTH-1）测试。倍率性能在40–200 mA cm^-2范围内考察。如图6b，PTI-BSf-5膜在各电流密度下CE均超过98%，显著优于Nafion 212，与其极低钒离子渗透系数（1.64 ×10^-8 cm²min^-1）一致，证实氟化侧链改性有效增强钒离子阻隔能力。电压效率（图6c）在120 mA cm^-2下仍保持83%以上，与Nafion 212相当，归因于氟化侧链诱导的有序微相分离结构形成连续低阻抗质子传输通道，赋予膜较低面积电阻（0.326 Ω cm²）和优异质子电导率。自放电测试（图6e）中电压保持时间为Nafion 212的11倍，验证了尺寸筛分效应。能量效率（图6d）在40 mA·cm^-2下达92.4%，200 mA cm^-2下仍保持75.8%，显著优于Nafion 212；与近五年文献报道的高性能膜相比亦具突出综合竞争优势（图6f）。

图 6 (a) 单电池全钒液流电池（VRFB）的工作示意图；(b–d) 库仑效率、电压效率与能量效率随电流密度的变化曲线；(e) 50% 荷电状态下的自放电测试；(f) 与文献报道的能量效率对比

除倍率性能外，长期运行稳定性与耐久性同样是实际应用的关键因素。充放电电压曲线（图7a）表明离子选择性越高，放电电压越高且放电时间越长；极化与功率密度曲线（图7b）显示PTI-BSf-5峰值功率密度超越Nafion 212（约600 mW cm^-2），归因于其有序纳米结构在保持高选择性的同时提供高效质子传输路径，有效平衡电导率与选择性的固有矛盾，并缓解高电流密度下的界面浓差极化。长期循环测试（图7e，120 mA cm^-2，300次循环）表明平均库仑效率保持在98%以上，电压效率与能量效率无明显衰减；第60次循环时更换正负极电解液以区分可逆容量衰减与膜材料不可逆降解，更新后性能部分恢复，表明前期容量损失部分源于电解液失衡。PTI-BSf-5容量衰减率为0.43%/循环，略低于Nafion 212（0.45%），循环后SEM图像（图S8）显示膜结构保持完整。综上，PTI-BSf-5膜通过合理分子设计在效率与稳定性之间实现了良好平衡，为低成本、高性能VRFB隔膜及系统提供了可行技术路径。

核心结论

在本工作中，我们通过引入亲水性磺酸侧链与疏水性氟化侧链，成功在聚（三联苯靛红）膜中诱导出明确且有序的亲水–疏水微相分离结构。值得注意的是，刚性氟化（C–F）侧链作为“分子模板”，与磺酸侧链产生强亲水–疏水相互作用，驱动微相分离由无序状态向高度有序纳米结构转变。疏水性氟化域赋予材料优异的机械强度与氧化稳定性，同时与磺酸基团协同构建连续、高度有序的质子传输通道。此外，这些氟化区域通过物理屏障与尺寸筛分效应有效抑制钒离子渗透。这种协同的“传导–阻隔”效应使PTI-BSf-5膜在离子选择性、质子电导率与化学稳定性方面实现同步提升。本工作表明，氟化侧链诱导的有序微相分离为高性能、低成本VRFB提供了一种可行的分子设计策略。

文献信息

Fluorinated side chain-induced ordered hydrophilic channels inpoly(terphenyl isatin)membranes toward superior ion selectivityfor vanadium redox flow batteries, Sizhe Li, Boran Shi, Chunlin Wang, Chao Wang*, Journal of Materials Chemistry A. (2026).