第一作者：韩梓腾&刘薇

通讯作者：何章兴&王印会

通讯单位：华北理工大学

DOI：10.1021/acs.energyfuels.6c03105

感谢华北理工大学何章兴团队（第一作者：韩梓腾）校稿！

工作简介

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

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研究背景

核心内容

1.NH₄Cl对VRFB电解质理化性质的影响

1.1.紫外–可见光谱分析

图1.a)电解质制备与测试示意图；(b)不含及含0.05mol L⁻¹NH₄Cl的V³⁺/VO²⁺电解质的紫外–可见光谱；(c)含不同浓度NH₄Cl的VO²⁺电解质的粘度；(d)含不同浓度NH₄Cl的V³⁺电解质的粘度；(e)含不同浓度NH₄Cl的VO²⁺电解质的电导率；(f)含不同浓度NH₄Cl的V³⁺电解质的电导率；(g)含不同浓度NH₄Cl的VO₂⁺电解质在50°C下开始析出V₂O₅所需时间

引入NH₄Cl后，电解液中紫外光谱吸收峰的位置及吸光度强度仅发生轻微变化。V³⁺与VO²⁺的特征吸收峰分别出现在400nm与770nm处。结果表明在无充放电条件下，NH₄Cl与钒离子间的相互作用较弱，因而对钒离子的配位状态及价态无显著影响，证实NH₄Cl可在VRFB电解液中稳定存在。

1.2.NH₄Cl浓度对电解质黏度的影响

在VO₂⁺和V³⁺电解液中，随着NH₄Cl浓度的增加，粘度先降低后升高，但总体粘度仍低于空白电解液。当NH₄Cl浓度为0.05mol L⁻¹时，VO²⁺与V³⁺电解质的粘度均降至最低值，较空白电解质分别降低10.5%与14.6%。可能原因为：在较低NH₄Cl浓度下，动态NH₄⁺−H₂O氢键以及钒离子、水分子及其他离子的局部溶剂化环境重构，可降低体系粘度。随着NH₄Cl浓度进一步增加，该网络重构过程逐渐趋近饱和状态，而离子强度升高、瞬时离子缔合及水合水分子竞争作用，则逐步限制离子与溶剂分子的协同运动，导致粘度在0.07mol L⁻¹时出现轻微回升。当NH₄Cl浓度为0.05mol L⁻¹时，体系粘度达到最低值。

1.3.NH₄Cl浓度对电解质电导率的影响

在VO₂⁺和V³⁺电解质中，电导率均随NH₄Cl浓度的增加先上升后下降。当NH₄Cl浓度为0.05mol L⁻¹时，电导率分别达到峰值492.61mS cm⁻¹和382.70mS cm⁻¹。电导率的初始上升归因于更多自由离子的引入以及粘度降低所导致的离子迁移率增加。当NH₄Cl浓度进一步增至0.07mol L⁻¹时，粘度回升及增强的离子–离子相互作用部分限制了离子迁移率，导致电导率轻微下降。因此，在所研究的浓度范围内，0.05mol L⁻¹的NH₄Cl提供了最适宜的离子传输性能。然而，0.07mol L⁻¹NH₄Cl电解质的电导率仍高于空白电解质。添加NH₄Cl可优化电解质中的离子分布，减小局部浓度梯度，从而降低浓度极化效应，使电导率测量结果更加稳定。

1.4.NH₄Cl对二氧化钒热稳定性的影响

不同浓度NH₄Cl对VO₂⁺电解质稳定性的影响表明空白VO₂⁺电解质仅能稳定维持53小时，而含NH₄Cl的VO₂⁺电解质在50°C恒温水浴中的稳定时间均有所延长；当NH₄Cl浓度为0.05mol L⁻¹时，VO₂⁺电解质的稳定时间可达62小时以上。结果表明NH₄Cl可提升VO₂⁺电解质的热稳定性。

2.NH₄Cl对VRFB正极电解质电化学性能的影响

图2.a)不同NH₄Cl浓度下VO²⁺电解液的CV曲线及(b)相应性能参数；(c)空白VO²⁺电解液与分别添加(d)0.02mol L⁻¹、(e)0.05mol L⁻¹及(f)0.07mol L⁻¹NH₄Cl的电解液在不同扫描速率下的CV曲线；(g)空白VO²⁺电解液及不同NH₄Cl浓度电解液的峰电流与扫描速率平方根的线性拟合图，以及计算所得钒离子扩散系数；(h)空白VO₂⁺电解液及不同NH₄Cl浓度电解液在0.85V电位下的EIS谱图及等效电路模型；(i)关键参数对比

电化学测试表明未添加NH₄Cl的空白电解液具有最低的峰电流响应值，其氧化峰电流密度（Iₚₐ）与还原峰电流密度（Iₚ_c）分别为49.93mA cm⁻²和31.00mA cm⁻²。引入NH₄Cl后，电解液的Iₚₐ与Iₚ_c均提升至不同水平：当电解液中NH₄Cl浓度为0.05mol L⁻¹时，Iₚₐ达到54.81mA cm⁻²，Iₚ_c达到35.02mA cm⁻²，二者均达到最大值。与空白电解液相比，两项指标分别提升9.77%与12.97%。另一方面，空白电解液的Iₚₐ/Iₚ_c比值为1.61，峰电位差（ΔEₚ）为0.432V；而含0.05mol L⁻¹NH₄Cl的电解液其Iₚₐ/Iₚ_c比值为1.57，ΔEₚ降至0.270 V。结果表明引入NH₄Cl不仅能增强VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应的活性，还可提升其可逆性。

此外，随着扫描速率的增加，含不同浓度NH₄Cl电解液的I_pa与I_pc峰电流均呈现持续上升趋势。峰形相对对称，ΔEp大于59 mV，峰电流密度比值约为1，表明含不同浓度NH₄Cl的电解液体系均属于准可逆体系。

扩散系数的分析表明当NH₄Cl浓度在0−0.07mol L⁻¹范围内变化时，两种钒离子的扩散能力均呈现先增大后减小的非线性变化趋势。当NH₄Cl浓度为0.05mol L⁻¹时，D_a与D_c分别达到最大值1.23×10⁻⁶～2.83×10⁻⁶cm² s⁻¹及0.56×10⁻⁶～1.03×10⁻⁶cm² s⁻¹。与空白电解液相比，扩散系数D_a的最小值与最大值分别增加18.27%与17.92%，而D_c的最小值与最大值分别增加24.44%与27.16%。当NH₄Cl浓度超过0.05mol L⁻¹时，D_a与D_c略有下降，但仍高于空白电解液，表明向电解液中添加NH₄Cl可提高钒离子的扩散速率并加速反应进程；当NH₄Cl浓度为0.05mol L⁻¹时，电解液的电极反应动力学性能达到最优。

EIS表征显示随着NH₄Cl添加量的增加，R_ct与R_s均呈现下降趋势。当添加的NH₄Cl浓度增至0.05mol L⁻¹时，R_ct与R_s均达到最小值。在此添加量下，电解质向电极的电子转移比其他溶液更易发生。然而，当NH₄Cl浓度继续增加时，溶液的R_ct与R_s均略有上升，可能是由于电解质中离子浓度升高导致粘度增加，进而减缓了离子的迁移速率。结果表明添加NH₄Cl可优化电解质的离子传输机制，并降低电极反应过程中的电荷转移电阻。

3.NH₄Cl对VRFB负极电解质电化学性能的影响

图3.(a)含不同浓度NH₄Cl的V³⁺电解液的CV曲线；(b)相应性能参数；(c)空白V³⁺电解液及含(d)0.02mol L⁻¹、(e)0.05mol L⁻¹、(f)0.07mol L⁻¹NH₄Cl的电解液在不同扫描速率下的CV曲线；(g)空白V³⁺电解液及含不同浓度NH₄Cl的电解液中峰电流与扫描速率平方根的线性拟合图，以及计算所得钒离子扩散系数；(h)空白V³⁺电解液及含不同浓度NH₄Cl的电解液在−0.45V电位下的EIS谱图及等效电路模型；(i)关键参数对比

电化学测试数据表明不含NH₄Cl的空白电解液具有最低的峰电流，其I_pa与I_pc分别为22.10mA cm⁻²和38.39mA cm⁻²。引入NH₄Cl后，电解液的I_pa与I_pc呈现先增大后减小的趋势，但两者均高于空白溶液。当电解液中NH₄Cl杂质离子浓度为0.05mol L⁻¹时，I_pa达到23.77mA cm⁻²，I_pc达到39.65mA cm⁻²，均为最大值，增幅较VO²⁺电解液较小。可清晰观察到，在负极反应中，含不同NH₄Cl含量的电解液均呈现典型的V³⁺/V²⁺氧化还原特征峰。综上所述，引入NH₄Cl可提升V³⁺/V²⁺氧化还原反应的活性，并有效抑制副反应的发生。

CV测试实验数据表明：随着扫描速率的增加，各电解质体系的I_pa/I_pc均呈规律性上升。扩散系数计算结果显示当电解质不含NH₄Cl时，其D_a与D_c分别为0.22×10⁻⁶至0.41×10⁻⁶cm² s⁻¹及0.59×10⁻⁶至1.63×10⁻⁶cm² s⁻¹；而含0.05mol L⁻¹NH₄Cl的V³⁺电解质中，D_a与D_c均显著增大，分别达到0.25×10⁻⁶至0.48×10⁻⁶ cm² s⁻¹及0.63×10⁻⁶至1.76×10⁻⁶cm² s⁻¹，表明当V³⁺电解质中含有特定浓度NH₄Cl时，钒离子在电解质中的扩散速率呈上升趋势，从而加速活性物质的迁移。

EIS结果可以看出，当NH₄Cl浓度增至0.05mol L⁻¹时，R_s与R_ct均达到最小值，表明在此浓度下添加NH₄Cl可优化电解液的离子传输性能，使电子从电解液向电极的传输过程更为高效。然而，当NH₄Cl浓度继续超过0.05mol L⁻¹时，R_ct开始呈现上升趋势。该现象源于电解液黏度增加，进而阻碍离子的自由迁移。实验结果表明NH₄Cl为提升VRFB的电化学性能提供了有利条件。不同浓度下的理化性质与电化学测试结果均表明电解液的液相性质与界面反应动力学之间存在密切关联。在0.05mol L⁻¹NH₄Cl条件下，阳离子与阴离子电解液较低的黏度及较高的电导率，同时对应着较高的扩散系数以及最低的R_s与R_ct。降低的黏度促进了钒离子在电解液及电极内部的迁移，而增高的电导率则直接降低了R_s。这些变化可减弱界面附近的浓度梯度，并优化活性物质向电极表面的传输过程。

4.VRFB的充放电测试

图4.a)使用含NH₄Cl电解液的VRFB电池示意图；使用空白电解液及0.05mol L⁻¹含NH₄Cl电解液的电池在50−250mA cm⁻²下的倍率性能：(b)放电容量；(c)CE与EE；(d)含NH₄Cl电解液电池的充放电曲线；(e)空白电解液电池的充放电曲线；使用空白电解液及0.05mol L⁻¹含NH₄Cl电解液的电池在150mA cm⁻²下经过100次循环后的性能：(f)放电容量，(g)CE与EE

随着电流密度增加，所有电解质体系的充放电CE均有所提升，而电压效率则有所下降。在较高充放电电流密度下，钒离子跨膜效应引起的容量损失减小，从而提高了CE。然而，较高电流密度会加剧电解质的电化学极化，导致充放电过程中电压效率逐渐降低。此外，电池的放电容量与EE均出现不同程度衰减。在四项性能指标中，采用含0.05mol L⁻¹NH₄Cl电解质的电池均优于使用空白电解质的电池。结果与既往测试数据一致：含NH₄Cl电解质的电池展现出更优异的放电容量与电池效率，尤其在较高电流密度区间表现突出。当150mA cm⁻²时，含NH₄Cl电解质电池的放电容量（864mAh）较空白电解质电池高出53.2%。在250mA cm⁻²时，空白电解质体系会产生严重的浓度极化与电化学极化，导致较大的反应过电位，致使电池无法正常运行。相比之下，添加NH₄Cl添加剂可显著减弱极化效应，使电池在此高电流密度下仍能完成稳定的充放电循环，且在该电流密度下EE稳定保持在55%。与使用空白电解质的电池相比，采用含NH₄Cl电解质的电池表现出更高的放电平台电压与更低的充电平台电压。随着电流密度的增加，两种电池的充放电容量均有所下降，但改性电池与空白电解质电池的充放电平台电压差值逐渐增大，表明含NH₄Cl电解质可有效降低电池极化现象。上述结果表明引入NH₄Cl有望优化离子传输动力学、加速界面反应、抑制浓度极化，从而提升电池的倍率性能。

循环100次测试显示采用NH₄Cl电解液的电池在各方面均优于采用空白电解液的电池。与采用空白电解液的电池相比，采用NH₄Cl电解液的电池具有更高的放电容量，初始容量提升达18.6%。随着充放电循环次数的增加，两类钒液流电池的放电容量均出现不同程度的衰减，主要原因是钒离子跨膜渗透：钒氧化还原电对离子的不平衡双向迁移破坏了正负极半电池中活性离子的化学计量平衡，从而减少了可用于氧化还原反应的反应物总量。除离子渗透外，长期循环还会逐渐消耗石墨毡电极表面的部分活性位点，导致系统总内阻持续上升，进而加剧有效放电容量的衰减。

5.NH₄Cl提升电解质性能的机理研究

图5.(a)VO²⁺与V³⁺电解质在添加NH₄Cl前后拉曼光谱；(b)GF@P₀、GF@P₁、GF@N₀及GF@N₁的FTIR光谱；(c)GF@P₁与GF@P₀的XPS谱图；GF@P₀与GF@P₁的高分辨率XPS分布图：(d)C 1s，(e) N 1s，(f) O 1s；(g)GF@P₀经循环充放电测试后的SEM-EDS图像；(h)GF@P₁经循环充放电测试后的SEM-EDS图像

在添加NH₄Cl前后，VO²⁺（NH₄Cl⁻P₀与NH₄Cl⁻P₁）及V³⁺（NH₄Cl⁻N₀与NH₄Cl⁻N₁）电解液的拉曼光谱分析结果显示在VO₂⁺电解液中，添加试剂前NH₄Cl⁻P₀中285cm⁻¹处的峰对应于配合物中V−O键的振动。加入NH₄Cl后，低频拉曼谱带从285cm⁻¹移至271cm⁻¹，表明VO₂⁺离子的局部配位及溶剂化环境受到扰动。基于拉曼位移变化及观测到的热稳定性增强现象，可合理推断：NH₄Cl的添加会导致V−Cl配位结构的形成。进一步地，在437cm⁻¹、594cm⁻¹及988cm⁻¹处观测到SO₄²⁻的特征振动峰，在1045cm⁻¹处观测到HSO₄⁻的特征振动峰。未添加NH₄Cl时，峰信号强度较弱；而添加NH₄Cl后，信号强度相对增强，表明NH₄Cl的添加抑制了SO₄²⁻与HSO₄⁻同钒离子的配位作用。添加NH₄Cl会改变钒离子、其他离子与水分子之间的相互作用，从而在钒离子靠近电极时影响溶剂壳层重排、部分去溶剂化及界面吸附过程。更易发生动态重组的溶剂化环境可降低电子转移前去溶剂化及溶剂重组所需的自由能，进而增大I_pa与I_pc值，并减小R_ct。然而，在V³⁺电解质中未检测到相关晶格振动峰，表明此类反应主要发生于正极。综上所述，添加NH₄Cl可使电解质中的Cl⁻与VO₂⁺形成配合物。由此生成的V–Cl配合物具有优异的结构稳定性，可在电解质体系中稳定存在。Cl⁻通过占据钒离子的配位位点，既可抑制V₂O₅的沉淀，又能同步提高游离SO₄²⁻与HSO₄⁻的浓度。

核心结论