通讯作者：王昕宇
通讯单位：大连海事大学
DOI：10.1016/j.cplett.2026.143021
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
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图1.(a)聚合物复合膜中氢键网络示意图；(b)纯SPEEK与SPEEK/L复合膜的XPS光谱；(c)纯SPEEK与SPEEK/L复合膜的FTIR光谱；(d)纯SPEEK与SPEEK/L复合膜中H–O–H键的比例
通过XPS和FTIR分析证实了SPEEK与木质素之间形成了氢键。在XPS光谱中，观察到了原始SPEEK中–SO₃⁻基团的特征性S₂p（169.44eV和168.20eV）峰；而在SPEEK/木质素复合材料中，这些峰明显向较低结合能方向移动（169.05eV和167.85eV），表明硫原子周围电子密度增加。FTIR光谱提供了进一步的证据：复合膜中–OH伸缩振动对应的宽吸收带强度增强，表明H–O–H键的存在增加；与此同时，磺酸基团中O=S=O和S–O–O键的特征峰强度（1076cm⁻¹和1024 cm⁻¹）显著降低。光谱变化证实了SPEEK中的–SO₃⁻与木质素中的–OH之间存在相互作用，从而在膜结构内形成了一个广泛的氢键网络。
图2.SPEEK及SPEEK/L复合膜的表征：(a)接触角，(b)溶胀率，(c)吸水率，(d)[Fe(CN)₆]⁴⁻浓度，(e)[Fe(CN)₆]⁴⁻渗透率
接触角测试显示随着木质素含量的增加，复合膜的水接触角从72°明显下降至55°。表面润湿性的改善归因于木质素中丰富的–OH基团，提高了材料的整体表面能，并促进了更佳的电解质相互作用。此外，复合聚合物膜的溶胀比和吸水率得到了有效调控。尽管亲水性有所提高，但其溶胀比明显低于纯SPEEK膜。这种对过度溶胀的抑制作用与SPEEK和木质素之间形成的氢键网络直接相关。这些分子间键充当了动态交联点，限制了聚合物链的自由运动，从而构建了结构上更稳定的体系。。与原始SPEEK相比，SPEEK/木质素复合材料具有更优的活性离子跨膜传输性能。此外，[Fe(CN)₆]⁴⁻的渗透性遵循以下顺序：纯SPEEK>SPEEK/L10>SPEEK/L20>SPEEK/L15。此趋势证实了SPEEK与木质素之间形成的氢键网络有效地阻碍了大离子的渗透，从而提高了膜的选择性。SPEEK/L15膜所展现的最佳性能表明，适宜的木质素含量可形成致密且均匀的网络结构。
图3 .(a)SPEEK及SPEEK/L复合膜的电导率曲线，(b)IEC曲线，(c)机械强度曲线及(d)热重分析曲线
EIS测试显示原始SPEEK膜的面电阻为0.039Ω cm²，而SPEEK/L10、SPEEK/L15和SPEEK/L20膜的分别为0.038、0.035和0.038Ω cm²。结果清楚地表明SPEEK/L15复合膜具有最低的电阻，归因于其优化的氢键网络促进了离子传输。SPEEK/L15膜的离子电导率高达0.097S/cm，而原始SPEEK膜为0.086S/cm。IEC测试显示在SPEEK/木质素复合膜中观察到IEC的可测量下降。氢键网络消耗了部分–SO₃⁻基团，从而降低了IEC；根据传统的IEC主导机制，往往会导致电导率下降。然而，载体机制（水辅助扩散）也起到了重要作用。木质素中的羟基可增强膜的亲水性，促进电解质更好地润湿，并形成连续通道以促进转运；因此，尽管SPEEK/L15的离子电导率较低，但在所有样品中仍具有最高的离子电导率。
此外，氢键增强了界面粘附力并有效消散外部应力，从而抑制了裂纹扩展，显著提升了复合膜的机械强度。热重分析结果表明SPEEK膜与SPEEK/L15复合膜均经历了三阶段的分解过程：初始重量损失对应于水分蒸发；第二阶段发生在约320°C，归因于–SO₃⁻基团的降解；而最终的显著重量损失阶段出现在约470 °C，源于SPEEK聚合物主链的分解。近乎一致的热降解曲线表明木质素的引入并未影响该复合膜的热稳定性。
图4.SPEEK/L聚合物复合膜的电化学性能：(a)CE（CE），(b)电压效率（VE），(c)能量效率（EE），(d)极化曲线与功率密度
用复合膜组装的电池显示出比用原始SPEEK组装的电池更高的CE，采用最优SPEEK/L15膜的电池在80 mA/cm²下实现了98.8%的CE，显著高于基于SPEEK的电池所达到的95.4%的CE。基于SPEEK/L15的电池还展现出优异的VE和EE：在80mA/cm²下，EE达到89.4%，高于基于SPEE的电池所达到的86.7%。在90%SOC下测量的极化曲线证实SPEEK/L15膜的极化较低。因此，在相同电流密度下，基于SPEEK/L15的电池可输出更高的放电电压，并在640mA/cm²时达到898.7mW/cm²的峰值功率密度，显著高于基于SPEEK的电池在600mA/cm²时测得的770.2 mW/cm²。
图5. (a)基于纯SPEEK与优化型SPEEK/L15复合膜的AZIFBs的循环性能；(b)第1次、(c)第100次及(d)第200次循环时的充放电曲线
80 mA/cm²下电池的长期循环测试显示采用SPEEK/L15膜的电池在300次循环过程中，平均CE、VE和EE分别保持在97.5%、88.3%和86.1%，显著高于基于SPEEK的电池所测得的数值（200次循环后分别为89.5%、86.4%和77.5%）。SPEEK/L15电池在循环过程中的极化程度降低及稳定的容量变化曲线证实了其优异的性能。SPEEK/L15电池可稳定运行150小时，而原始基于SPEEK的电池在约100小时后即失效。SPEEK/L15膜卓越的循环稳定性归因于两个协同作用因素：一方面，膜具有高离子选择性，能有效抑制活性物质的跨膜迁移；另一方面，氢键网络增强了膜的机械强度，提高了其抗降解能力，并缓解了长期使用过程中的性能衰减。此卓越稳定性体现在：SPEEK/L15电池在200次循环后仍保持稳定的充放电容量且衰减极小，优于出现显著容量衰减的SPEEK电池。结果共同表明SPEEK/L15复合膜成功克服了导电性与选择性之间的权衡问题，使得AZIFBs具备高效率和长循环寿命。
图6. (a)基于纯SPEEK与优化型SPEEK/L15复合膜的AZIFBs在80mA/cm²下的电压–时间曲线；(b)现实电压–时间曲线；(c)放电容量与放电能量。