第一作者：高卓豪

通讯作者：牛迎春

通讯单位：中国石油大学（北京）

DOI：10.1016/j.gce.2026.08.003

感谢中国石油大学徐春明院士团队（第一作者：高卓豪）校稿！

工作简介

研究背景

核心内容

图1.(a)ETA、SEL和TRIS的静电势分布图及其对应最小值；(b)各候选分子在碳电极表面的计算吸附能Eads与吸附距离的对比；(c)TRIS、TRIS-C2和TRIS-C3的前线分子轨道能级（HOMO与LUMO）及能隙；(d)TRIS、TRIS-C2和TRIS-C3的功函数与分子尺寸随分子结构变化的演变过程

本研究选取了一系列化学结构相关的低分子氨基醇类化合物，包括乙醇胺（ETA）、丝氨醇（SEL）及TRIS。这些分子含有一个-NH₂基团，而-OH基团的数量从一个逐渐增加到三个，为比较提供了一个明确的结构梯度。-NH₂保留作为Cr³⁺的潜在配位位点，而对-OH基团数量及空间分布的调控旨在探究其对氢键调节及界面吸附行为的影响。通过评估静电与吸附性质，可探究其在溶剂化调节及表面锚定方面的潜力。与ETA（-8.2a.u.）和SEL（-11.1a.u.）相比，TRIS具有更负的表面电荷（-13.0a.u.）。更优的负电势分布增强了其亲核性，使其能更有效地穿透稳定的[Cr(H₂O)₆]³⁺水合层并重构氢键网络。对于ETA，研究考虑了两种代表性吸附构型：氨基或羟基朝向碳表面的构型，分别记为ETA(1)和ETA(2)。此外，TRIS表现出最负的吸附能（Eads=-3.845eV），相较于ETA（-2.160eV）和SEL（-3.004 eV），可确保其在电极表面形成牢固且稳定的吸附。与ETA和SEL相比，TRIS具有稍大的吸附距离，可归因于其较大的分子尺寸及由此产生的空间位阻效应。为独立探究分子尺寸与空间位阻的影响，本研究额外构建了3-（氨甲基）-3-(2-羟乙基)戊烷-1,5-二醇（TRIS-C2）与4-(2-氨乙基)-4-(3-羟丙基)庚烷-1,7-二醇（TRIS-C3）作为理论尺寸控制模型。两种化合物的官能团类型与数量基本保持不变，而其碳链则逐步延长以增大分子尺寸。与尺寸控制的理论模型进行比较进一步表明，增大分子尺寸并未带来额外优势；此结果支持将TRIS视为在官能团密度与空间可及性之间一个理想的折衷方案。与TRIS-C2（4.72eV）和TRIS-C3（4.71eV）相比，它具有更宽的HOMO-LUMO能隙（4.99eV），表明在高酸性和氧化性电解质环境中，该理论系列的电子稳定性相对较高。此结论进一步得到TRIS的较高功函数（5.575eV）相较于其结构更复杂的同类化合物所体现的结论的支持，表明其具有更稳定的电子构型。而且，TRIS的分子尺寸（29.26ų）小于TRIS-C2（145.18ų）和TRIS-C3（271.97ų）。对于链长较长的分子而言，分子体积的增大会在界面处产生过大的空间位阻效应，从而阻碍离子扩散并抑制氧化还原动力学过程。因此，TRIS理论上被认定为制备高性能ICFB的理想候选材料。

图2.(a)TRIS添加剂在ICFB中的作用机理示意图；(b)在扫描速率为30mV/s下，不同TRIS浓度电解液中Cr³⁺/Cr²⁺和(c)Fe³⁺/Fe²⁺的CV曲线；(d)Cr³⁺/Cr²⁺与(e)Fe³⁺/Fe²⁺的峰电流与扫描速率平方根之间的线性关系；(f)不同TRIS浓度电解液的EIS图谱；(g)基于EIS数据拟合得到的溶液电阻(Rs)与电荷转移电阻(Rct)的对比分析

TRIS添加剂的设计旨在通过重构本体溶液网络来调控水活度，同时优化电极界面以加速Cr的氧化还原动力学，从而实现双相调控。CV测试显示对于扫描速率为30mV/s的极限Cr³⁺/Cr²⁺反应，原始电解液在-0.151V处出现一个宽泛的氧化峰，其峰值电流（Ipa）为0.519mA；加入TRIS后，氧化峰的形状显著变锐。在20mM的最佳浓度下，氧化峰电流达到0.562mA。此趋势在Fe³⁺/Fe²⁺中也得到体现：其中，20mM电解液测得的氧化还原峰电流最大（Ipc=4.32mA；Ipc=-4.37mA），且电位差最小，表明TRIS同时催化了阴极液与阳极液中的反应。

EIS测试显示原始电解质的Rct较高，为2.959Ω；加入20mMTRIS后，Rct降至1.039Ω，为所有样品中最低值。相反，溶液电阻（Rs）保持稳定，表明由粘度变化引起的欧姆损耗可忽略不计。然而，当TRIS浓度超过20mM（例如30mM或40mM）时，Rct开始再次上升（在40mM时达到3.971Ω）。此“V形”变化趋势表明存在一个20mM的临界浓度，在此浓度下，吸附的TRIS可作为跨越电双层的分子桥，增强电极与活性离子之间的耦合，从而降低Rct。同样，当浓度超过此临界阈值时，过量的TRIS会阻碍体相溶液及电极表面的离子传输，进而导致Rct升高。尽管10mM浓度的样品所测得的Cr侧CV绝对电流值略高，但20mM浓度的样品在可逆性与电流响应之间取得了最佳平衡，因此20mM被确定为最佳添加量。

图3.光谱学表征与分子模拟（a）不同 TRIS 浓度电解液的傅里叶变换红外（FTIR）光谱；（b）不同环境中水及 TRIS 相关质子的氢核磁共振（¹H NMR）谱；TRIS 分子的（c）静电势（ESP）和（d）电子局域函数（ELF）分布；（e）H₂O 与 TRIS 的 HOMO、LUMO 能级；分子动力学（MD）模拟得到的（f）Cr–O（水）与（g）Cr–N（TRIS）径向分布函数及配位数；不同 TRIS 浓度电解液的（h）线性扫描伏安（LSV）曲线和（i）Tafel 极化曲线。

FTIR光谱显示在原始电解液中，特征性O-H伸缩振动峰出现在3312cm⁻¹处；加入TRIS（10–40mM）后，逐渐向更高波数方向移动，在40mM浓度时达到3328cm⁻¹。O-H伸缩振动区的蓝移通常表明氢键链的平均相干长度缩短，或体系从强水网络转变为较弱、更无序的构型，表明TRIS分子插入到本体溶剂结构中，破坏了促进质子跃迁的连续水通道。此外，NMR显示引入TRIS后，水分子的质子共振峰从4.69ppm（H₂O+HCl）向低场移动至4.72ppm。去屏蔽效应表明水分子质子周围电子密度发生变化，与水分子和溶质之间形成新的、更强的局域相互作用（而非水分子间相互作用）相一致。

进一步，DFT计算表明与H₂O相比，TRIS的ESP分布图揭示了高度各向异性的电荷分布，负静电势主要集中于三个-OH基团及-NH₂基团周围。多个负电势位点的四面体排列提供了大量可与水分子相互作用的锚定点，从而增强了溶液中的氢键网络，并促进了TRIS在电极表面的吸附。ELF分析进一步支持了此现象，表明TRIS改变了周围溶剂及离子分布的电子拓扑结构。TRIS作为结构节点，有效地“扰乱”了主体水分子网络，从而减少了那些在HER中具有动力学不稳定性特征的游离水簇数量。此外，前线轨道分析表明TRIS的LUMO能量（−0.247eV）与水的LUMO能量（−0.234eV）相当，而HOMO能量则与水的HOMO能量存在显著差异。由此产生的较小的HOMO–LUMO能隙表明TRIS具有更响应的电子结构。

进一步分子动力学（MD）模拟结果表明TRIS积极参与了Cr³⁺的溶剂化壳层。Cr³⁺第一层中水分子的平均配位数从1.2286降至1.1619，而Cl⁻的配位数则保持相对稳定；此现象亦可通过清晰可见的Cr–N配位峰得到证实。Cr³⁺的系统性脱水过程至关重要：通过用TRIS氮配位取代紧密结合的水分子，该过程有效降低了内层电子转移的动能垒，从而促进铬的氧化还原反应，并进一步减轻反应中心处竞争性HER的影响。

此外，LSV曲线分析得到证实随着TRIS浓度的增加，HER的起始电位向负方向移动，表明HER的能垒升高。并且，抑制效应在40–50mM浓度范围内达到饱和，证实了无需使用过高的添加剂浓度。Tafel曲线显示腐蚀电流（icorr）作为开路电位下HER反应速率的直接指标，从原始电解液中的5.24×10⁻⁴A单调下降至40mM时的2.35×10⁻⁴ A，反映了HER反应的有效抑制。

图4.(a)原始电解液与含20mMTRIS的电解液在碳布上的接触角测量结果；(b)从XPS峰中分析出的元素含量；(c)电极经循环后所得的拉曼光谱；电极表面在(d)原始电解液及(e)含20mMTRIS的电解液中循环后的SEM图像与EDS元素分布图；(f)CV过程中H₂（m/z=2）的DEMS信号；(g)H₂O与不同TRIS配置下的吸附能及垂直距离对比；COMSOL Multiphysics 6.3模拟显示了（h）原始、（i）20mM TRIS和（j）50mM TRIS电解质中电极表面附近的Cr³⁺浓度分布

接触角测量结果显示：在原始电解液中，接触角为111.456°；而在含有20mM TRIS的电解液中，接触角降至101.658°。TRIS中多个带负电荷的-OH基团增强了电解液的亲水性，从而有助于电解液更好地渗透到多孔纤维网络中，并增加了有效可及表面积。XPS分析的元素含量表明，N、Fe和Cr元素的含量都增加了，表明TRIS可以有效地附着在电极表面，促进活性物质（Fe和Cr）的吸附。

此外，SEM图像显示在原始电解液中循环的电极表面呈现粗糙且不均匀的形态，活性材料分布不均；相比之下，经TRIS改性的电极表面则更为光滑且均匀。形貌上的均一性源于吸附的TRIS层所引发的“分子募集”效应。同时，EDS能谱显示与原始体系相比，经TRIS修饰的体系中富氮区域显示出Fe和Cr元素的显著富集现象；而原始电极表面虽也检测到N信号，但在对应这些N信号的区域并未观察到Fe和Cr元素的明显分布。此空间相关性证实了TRIS作为一种动力学介导剂，能够在电极界面处主动募集并预组织活性离子，从而确保电活性中心具有高密度。采用DEMS技术直接探究所观察到的性能提升是否源于对HER的抑制。通过在循环伏安扫描过程中实时监测H₂质量信号（m/z=2），观察到析氢反应活性降低。原始电解液在阴极扫描期间呈现出强烈的H₂析出信号；而在加入TRIS后，该信号明显减弱。

随后，在多种计算得到的吸附取向中，“三脚架朝下”构型被确定为一种合理的吸附几何构型。然而，当-NH₂或单个-OH朝向表面时，其吸附能相当，表明在实际操作条件下可能存在多种吸附取向共存的情况。在这种构型中，三个-OH均朝向碳表面，而-NH₂则朝向电解质外部。此特定取向至关重要，使-NH₂能够充当“分子挂钩”，与Cr³⁺团簇相互作用并将其从本体溶液招募至近表面区域。该相互作用的热力学性质揭示了显著的能量层级关系，有利于该动力学介导层的形成。TRIS的吸附过程明显是放热的；“三脚架朝下”构型对应的Eads值为-3.908 eV，且其垂直距离极短（2.959 Å）。即使其他取向（如胺基朝下（-3.903 eV）或单个-OH朝下（-3.896 eV））所对应的吸附能也比水的吸附能高出近一个数量级。能量偏好有利于活性离子在界面处的招募与富集，从而有效重塑双电层（EDL）以促进氧化还原反应动力学。三维COMSOL模拟显示在基准操作流速为20mL/min（SOC=50%）的条件下，三维等值线分布图表明，TRIS添加剂能减轻电极表面附近的浓度极化现象，并使界面活性物种通量趋于均匀化。

总体而言，吸附在电极表面的TRIS分子充当“桥接”作用；其朝向外侧的-NH₂官能团则作为“分子钩”发挥作用，与Cr³⁺簇协同作用并将它们从本体溶液募集至近表面区域。通过最大化电活性中心的密度，TRIS介导的界面加速了Cr³⁺/Cr²⁺的氧化还原动力学。

图5.(a)显示在80–200mA/cm²范围内EE与CE的倍率性能曲线；(b)在140mA/cm² 第1次与第100次循环的恒电流充放电电压曲线；(c)长期循环过程中平均EE、CE及VE的对比；(d)在140mA/cm²下EE与CE的长期循环稳定性；(e)长期循环过程中的放电容量保持曲线及衰减率

倍率性能测试显示含有20mM TRIS的电解液性能优于原始电解液，尤其是在较高电流密度条件下。在80mA/cm²下，TRIS改性电解液的平均EE从87.29%提升至88.93%。在较高电流密度条件下，TRIS带来的优势更为显著：此时增加的电流密度会加剧极化效应，并对界面电荷转移施加更大限制。在此条件下，TRIS可作为跨越电双层的分子桥，促进活性物质在界面处的富集，并促进其去溶剂化与电荷转移过程。因此，原始电解液的效率下降至79.47%，而含有20mM TRIS的电解液则保持在83.30%。倍率性能是TRIS溶液所固有的、改善的反应动力学特性和降低的电荷转移电阻的直接结果。当电流密度恢复至80mA/cm²时，基于TRIS的电解液使EE恢复至88.30%（而原始电解液为84.87%），表明具有优异的可逆性和化学稳定性。

TRIS对极化行为及容量保持率的影响通过充放电曲线图直观呈现。在首次循环中，两种电解质所测得的放电容量相当（原始电解质为949.74mAh，而含TRIS的电解质为983.94mAh）；然而到第100次循环时，原始电解质的容量急剧下降至122.15mAh，而含TRIS的电解质则保持了较高的容量，达569.7mAh。原始电解质的严重容量损失主要归因于HER诱导的活性物种失衡，尽管不能排除交叉和其他累积降解过程的影响。相比之下，含TRIS的电解质体系能够维持相对稳定的运行状态。进一步，在140mA/cm²下的400次循环的长期循环稳定性测试显示添加TRIS后：平均VE从69.23%提高至80.01%，平均CE则从97.24%提升至98.26%。最后，原始电解质表现出快速的容量衰减现象，在经过311次循环后，放电容量降至25.85mAh。严重的容量衰减主要归因于持续存在的寄生性HER反应以及由此导致的活性物质分布失衡；相比之下，含TRIS的电解质在400次循环后仍能保持高达150.68mAh的放电容量，充分证明了TRIS对延缓长期容量衰减的有效性。

核心结论