第一作者：李俊华
通讯作者：靳健
通讯单位：苏州大学
DOI：10.1002/anie.9300778
感谢苏州大学靳健团队（第一作者：李俊华）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1 溶剂梯度膜的仿生设计、制造和离子传输机制
以多孔聚醚砜超滤膜为支撑层，先用哌嗪水溶液浸润基膜，再与1,3,5-三(溴甲基)苯的正己烷溶液接触。PIP与TBB通过亲核取代反应形成交联聚叔胺（PTA）网络。PIP-TBB体系具有适中的反应活性，使界面初期形成的疏松聚合层仍允许单体继续扩散；随后外层逐渐致密并产生自限效应，而已经进入PES近表面孔道的单体继续反应，最终形成“表面超薄致密层+基膜孔道内嵌层”的复合结构。该结构不是把两种独立膜简单叠加，而是利用同一界面聚合过程同时生成结构梯度和化学梯度。靠外一侧交联更充分、可接近N-H位点较少；靠内一侧保留更多仲胺位点并嵌入PES孔道，从而形成深度依赖的水合与离子相互作用环境。
图2 溶剂化梯度结构的结构和化学来源
电子显微镜显示PTA-6形成连续、无明显缺陷的选择层。最外侧致密层厚度约35 nm，富NH聚合物向PES近表面孔道内的渗入/致密区约400-430 nm。随着聚合时间延长，外层厚度基本维持在30-40 nm，而内嵌深度继续增加，符合反应–扩散自限模型。BET孔径分析显示自由膜具有0.5-0.7 nm的窄分布超微孔，中位孔径约0.6 nm；分子模型给出的理论孔径为4-7 Å。该尺度小于铁氰根的有效水合尺寸，却能够组织受限水和OH⁻的氢键网络。固体核磁共振证实PIP与TBB构成PTA网络；FTIR、Raman及XPS深度剖析共同表明，N-H含量由膜表面向内部逐渐增加，在约50 nm溅射深度处达到约50%。内外层接触角和水合光谱的差异进一步说明局部润湿性与溶剂化环境沿厚度方向变化。AFM获得的自由膜厚度约27 nm；将PES溶解除去后，复合膜中可检测到约260 nm的PTA含量区。该数值与截面显微镜所见约400-430 nm内嵌致密区并非同一测量定义，二者共同说明PTA不仅覆盖表面，还进入支撑层近表面孔道。
图3 溶剂梯度TFC膜中传输函数解耦
铁氰根渗透主要由最外侧致密层控制。与原始PES相比，PTA-6的Fe(CN)₆³⁻渗透率从1.35×10⁻⁵ cm²·h⁻¹降至8.07×10⁻⁷ cm²·h⁻¹，即约降低94%、为PES的1/16.7。聚合时间越长，外层越致密，铁氰根渗透越低，说明大离子的控制步骤集中在膜表面进入阶段。OH⁻传输则表现出不同趋势。PTA-6的跨平面电导率达到41.08 mS·cm⁻¹，比PES的28.46 mS·cm⁻¹提高44.3%，也明显高于自由PTA致密膜的14.04 mS·cm⁻¹。该对比说明高电导并非来自致密PTA本体，而与嵌入PES孔道、保留大量N-H位点的水合活性区域有关。随聚合时间延长，OH⁻渗透/传导先略升后下降；过度聚合会填充孔道并使结构过度致密，因此PTA-6构成选择性与传导性的最佳平衡。
图4 PTA膜中Fe(CN)64−排斥和氢键辅助OH−transport的分子水平起源
铁氰根：去溶剂化控制的膜表面进入。势均力（PMF）计算表明，Fe(CN)₆⁴⁻在体相水中接近膜表面时，自由能开始上升；进一步进入PTA后，自由能显著增加，同时第一水合壳层持续损失。在体相位置，Fe(CN)₆⁴⁻周围水配位数约为34.9；到达膜/水界面附近降至约31.0，进入膜内后进一步降至23.4，最深位置仅约5.6，相比体相减少约84%。自由能升高与配位水减少同步出现，说明铁氰根排斥来自亚纳米限域与去溶剂化能垒的协同，而非单纯静态尺寸筛分。
OH⁻：富NH区域中的重溶剂化与氢键重排。水合PTA的O-H伸缩振动由纯水约3500 cm⁻¹移动至约3300 cm⁻¹，显示膜内氢键作用增强。分子动力学进一步表明，仲胺位点与水形成的氢键数量高于叔胺位点；N-H位点附近可形成更有序的H₂O/OH⁻第一配位层，仲胺N与水氧之间在约0.25 nm处出现明显径向分布峰。
关键之处在于这些相互作用具有适当的动态性：PTA-OH⁻氢键寿命约11.9 ps，短于PTA-H₂O的17.52 ps，意味着与OH⁻相关的氢键能够更快解离和重组。富NH区域因此既能暂时稳定OH⁻和水，又不会把载流离子永久束缚在局部位点，从而支持OH⁻沿动态重构的氢键网络迁移。
图5 溶剂化梯度膜概念的AZIFB验证