通讯作者：陈冬菊&袁治章
通讯单位：辽宁师范大学&大连化物所
DOI：10.1016/j.xcrp.2026.103498
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.PM-ZrO₂膜的制备与表征
图1.微观结构表征
SEM和TEM图像清晰显示ZrO₂呈现出不规则多面体形貌，尺寸范围为20–100nm。HRTEM和XRD进行的结构表征明确确认了氧化锆相为单斜晶系（m-ZrO₂）。相邻的二氧化锆主体层在(020)晶面上的面间距为0.259nm。此外，PM膜呈现出具有对称横截面形貌的海绵状多孔微观结构。将二氧化锆掺入PES/SPEEK铸造溶液中改变了膜形成的热力学与动力学路径，使得PM-ZrO2膜呈现出一种不对称结构：该结构包含一个具有指状大孔与微孔相互连接的层级多孔子结构，以及一层均匀涂覆有二氧化锆纳米颗粒的薄表层。二氧化锆表面的-OH基团与SPEEK中的-SO3H基团之间的氢键相互作用增强了二氧化锆的界面相容性，使能够均匀分散于膜内。二氧化锆颗粒在膜内的均匀分布亦可作为非均匀成核位点，从而形成局部浓度梯度，促进相分离过程中溶剂/非溶剂的非均匀交换。这些因素的相互作用主导了指状大空隙的形成，大空隙贯穿于膜的横截面。与PM暴露在空气中的表面相比，PM-ZrO2膜在其表面上显示出不同ZrO2颗粒的均匀分布，而玻璃板接触侧保留了与PM相当的多孔结构。总体而言，在PM-ZrO₂膜体系中，ZrO₂颗粒因与SPEEK中的-SO₃H基团形成氢键而保持均匀分布。
2.氢键介导的PM-ZrO₂中均匀基体分布
图2.膜内组分分布分析
原始PM表现出明显的相分离，其中PES和SPEEK形成不同且不连续的畴，表明两种聚合物之间的相容性有限。相比之下，引入二氧化锆纳米颗粒后，膜的形貌变得更加均匀且相互连通，表明二氧化锆能有效抑制大规模相分离并促进结构整合。
此外，RDFs分析显示SPEEK呈现出比PES显著更强的峰形，表明在ZrO₂表面具有优先吸附特性。：计算得到的相互作用能显示，与PVP或PES相比，ZrO₂与SPEEK之间的结合力最强。此外，ZrO₂表面的羟基与SPEEK中的磺酸基团以及PES和PVP中的极性官能团均形成了稳定的氢键；其中SPEEK–ZrO₂相互作用尤为显著，源于磺酸基团的高极性和高密度。
氢键相互作用有效地将SPEEK链锚定在二氧化锆表面，驱动聚合物重新分布并引发瞬时相分离。因此，膜演变为一种具有更紧密相互渗透的横截面结构，并伴随形成一个致密的选择性表层。总体而言，选择性界面相互作用与介观尺度结构调控之间的协同作用，解释了实验中观察到的性能提升现象。
3.膜的物理化学性质
图3.膜的选择性、导电性及力学性能
渗透性数据表明掺入二氧化锆纳米颗粒可提高膜对Fe(CN)₆³⁻的选择性；与原始PM膜相比，PM-ZrO₂的渗透速率较低。然而，PM-ZrO₂中的致密薄表层对OH⁻的导电能垒也相对高于原始PM膜。此外，尽管Nafion 212膜对Fe(CN)₆³⁻的渗透性最低，但对OH⁻的渗透性同样较低。因此，在测试的膜中，Nafion 212膜在室温下在3M KOH溶液中表现出最高的面电阻，而PM-ZrO2膜的面电阻高于PM。离子迁移数测定结果表明，掺入ZrO2纳米颗粒对离子传输的影响可忽略不计；在KOH浓度梯度分别为0.1|0.3M和1|3M时，对应的阳离子迁移数分别为0.63和0.50，相对低于Nafion 212膜中的阳离子迁移数，可归因于带负电荷的-SO₃⁻基团与OH⁻之间存在的静电排斥作用。与PM膜相比，PM-ZrO₂膜因氢键相互作用而表现出增强的机械稳定性，因此适用于零间隙碱性水电解槽等苛刻环境。
4.PM-ZrO₂在碱性锌铁液流电池的应用
图4.采用不同隔膜的碱性锌铁液流电池性能研究
得益于PM-ZrO₂膜所具备的增强选择性和机械性能，碱性锌铁液流电池在80mA cm⁻²下实现了98.62%的CE和86.47%的EE，优于采用PM膜的电池（CE为94.66%，EE为84.89%）以及采用Nafion 212膜的电池（CE为99.52%，EE为83.73%）。此外，电池在80–200mA cm⁻²的宽电流密度范围内均保持高性能。采用PM-ZrO₂膜的电池在80–200mA cm⁻²的电流密度范围内保持近乎恒定的CE（约98%），而EE则从约87%逐渐下降至约75%。效率下降归因于在较高电流密度下电池欧姆极化效应的增强，同时导致充电电压升高与放电电压降低。相比之下，在整个电流密度范围内，电池的性能始终优于采用Nafion 212膜的同类电池。得益于较高的单体电压（1.74V）及较高的工作电流密度，碱性锌铁液流电池实现了更高的功率密度（在880 mA cm⁻²、60%SOC时为937mW cm⁻²；），而采用Nafion 212膜的电池在相同条件下（760mA cm⁻²、60%SOC时）的功率密度为614 mW cm⁻²。
PM-ZrO₂的稳定性测试显示在300次循环中保持平均CE为97.74%、EE为86.30%。并且，即使当面容量从150mAh cm⁻²增加至250mAh cm⁻²时，电池的充放电曲线仍保持稳定，证明了隔膜对电池运行的稳定化作用。此外，采用PM-ZrO₂膜的电池在250mAh cm⁻²（80mA cm⁻²）的高比容量下可实现96.74%的CE和87.14%的EE。
5.PM-ZrO₂的中试制备及在电池电堆中的应用
图5.PM-ZrO₂的中试制备及在碱性锌铁液流电池电堆中的应用
本研究首次成功实现了从实验室规模合成到PM-ZrO₂中试规模制备的跨越，采用了一套专为相转化膜制备设计的自动化连续卷对卷制备平台，并通过中试规模制造来评估所制备的PM-ZrO₂膜在实际应用中的可行性。将720gPES、180gSPEEK和270g ZrO₂溶解并分散于2100g N，DMAc中，使用双行星式混合机制备出聚合物含量为30wt%的浇铸溶液。随后，浇铸溶液在双行星式混合机中进行10小时的消泡处理。将所得溶液以1m min-1的浇铸速度涂覆在非织造布上，固定宽度为35cm，首先浸入凝固浴（水）中形成多孔PM-ZrO2膜，然后在漂洗浴（水”）中洗涤，以洗掉膜上的残留溶剂。凝固浴与冲洗浴的温度均通过温度控制系统维持在25°C。中试规模制备的PMZrO₂膜采用尺寸为30×40cm的膜集成到一个电池电堆中。电堆由10个单电池组成，每个单电池的活性面积为800cm²；当以32A的恒定电流运行时，电堆可输出5至19V的电压。大面积PM-ZrO2膜赋予电池组高电化学性能，在电流密度为40mA cm-2时，CE为95.87%，VE为89.47%，平均输出功率为538W。
图6.PM-ZrO₂在AWE电池堆中的应用