第一作者：苏居文

通讯作者：杨卫卫  屈治国

通讯单位：西安交通大学

合作单位：新加坡国立大学

工作简介

全钒液流电池（VRFBs）在高电流密度运行时，常受到石墨毡电极润湿性不足、孔内局部传质受限以及界面电荷转移动力学缓慢等因素的共同制约。西安交通大学杨卫卫教授团队联合新加坡国立大学开展研究，提出了一种基于“GO包覆—HI蒸汽处理—温和热稳定”的碘辅助界面调控策略，构筑了含碘的还原氧化石墨烯/石墨毡电极（GF@rGO-V）。HI蒸汽处理使rGO/GF界面呈现更疏松、更易被电解液浸润的结构，并在不破坏三维石墨毡骨架的前提下，提高电化学可接触界面面积、改善局部离子传输条件并降低电荷转移阻力。温度依赖EIS结果进一步表明，正极VO²⁺/VO₂⁺反应的表观活化能由原始GF上的40.2 kJ mol^-1降低至GF@rGO-V上的23.7 kJ mol^-1。基于该电极组装的VRFB在400 mA cm^-2下能量效率达到82.2%，在500 mA cm^-2下仍保持75.8%，峰值功率密度达到1257.6 mW cm^-2，并在400 mA cm^-2下完成1500圈长循环。循环后ICP-MS表明，正负极合并样品中碘的整体质量加权保留率为80.3%，说明在存在一定碘物种浸出的同时，仍有相当比例的碘保持在电极固相中。

相关成果以“Iodine-Functionalized rGO/Graphite Felt Interfaces for Enhanced Mass Transport and Charge-Transfer Kinetics in Vanadium Redox Flow Batteries”为题，已被ACS Applied Materials & Interfaces接收。

感谢西安交通大学杨卫卫团队（第一作者：苏居文）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

随着风电、光伏等可再生能源在电力系统中的占比持续提高，大规模、长寿命和高安全性的储能技术成为支撑电网稳定运行的重要基础。全钒液流电池利用同一种钒元素在不同价态之间实现能量存储与释放，具有功率与容量可独立设计、体系不可燃、循环寿命长和适合大规模固定式储能等优势，是液流电池领域最成熟的技术路线之一。

然而，VRFB进一步向高功率密度方向发展仍受到电极界面过程的限制。商业石墨毡虽然具有良好的导电性、化学稳定性和三维多孔骨架，但其表面相对疏水、比表面积有限，在高电流密度下容易出现电解液浸润不充分、内部表面利用不均以及局部浓差极化等问题。尤其是正极VO²⁺/VO₂⁺反应对碳表面化学和电极/电解液界面状态较为敏感，界面电荷转移与局部传质的耦合限制会直接表现为电压效率下降和极化加剧。

核心内容

1. GF@rGO-V的界面构筑与多尺度形貌调控

图1：电极多尺度形貌及元素分布。

（a-c）原始GF不同放大倍数SEM图；（d-f）GF@rGO-T；（g-i）GF@rGO-V；（j-l）GF@rGO-V代表性区域的C、O和I元素EDS mapping。

研究首先在预清洗的石墨毡表面均匀包覆GO，随后分别构建两类对照电极：一类采用900 °C高温热还原得到GF@rGO-T；另一类将GF@GO前驱体置于HI液面上方约2 cm处，在100 °C密闭条件下进行12 h HI蒸汽处理，经乙醇和去离子水清洗后，再于200 °C进行4 h热稳定，得到GF@rGO-V。该设计使HI不与石墨毡直接液相接触，而是在蒸汽环境中实现GO还原和含碘界面调控。

SEM结果显示，原始GF纤维表面较为平整；经高温热还原后，GF@rGO-T表面形成相对紧密的rGO衍生涂层。相比之下，GF@rGO-V表面呈现更多褶皱、沟槽状纹理和粗糙结构，整体界面更为疏松。结合后续XRD和氮气吸脱附结果，这些形貌变化表明HI蒸汽处理能够缓解rGO片层的致密堆积，为电解液进入局部界面和利用内部表面创造更有利的结构条件。

EDS mapping进一步显示，I信号在所选GF@rGO-V纤维区域内呈广泛分布，局部半定量结果给出1.71 wt%（0.17 at.%）的碘含量。需要指出的是，EDS属于局部、半定量表征，因此研究中进一步采用XPS和ICP-MS分别从表面化学和整体电极尺度对含碘物种进行交叉验证。

2. 结构、孔隙特征与含碘表面化学

图2：电极结构、孔隙与表面化学表征。

（a）XRD；（b）Raman；（c）N₂吸脱附等温线；（d）孔径分布；（e）XPS全谱；（f-i）GF@rGO-V的C 1s、O 1s、N 1s和I 3d高分辨谱。

XRD结果显示，GF@rGO-V的（002）峰相较GF@rGO-T向低角度移动，对应rGO相关层间距由3.44 Å增大至3.61 Å。这一变化与“更低致密度的界面堆叠”相一致。Raman结果中，I_D/I_G由原始GF的1.30降至GF@rGO-T的1.22，并进一步降至GF@rGO-V的1.15，说明HI蒸汽处理后碳骨架的共轭结构得到一定恢复。氮气吸脱附和孔径分布进一步表明，GF@rGO-V具有更明显的介孔贡献，主要集中在2–5 nm范围，有利于提升电解液可达性和局部传质。

XPS全谱确认GF@rGO-V表面存在C、O和I，其中表面碘含量为6.91 at.%。C 1s中约285.5 eV的弱组分被谨慎归属于C–I相关碳环境；I 3d谱中的不同组分则被暂定为C–I相关和多碘化物相关表面环境。研究并未将这些峰解释为唯一确定的原子构型，而是将其作为含碘表面化学环境的证据，并结合循环后XPS与ICP-MS讨论碘的保留与浸出行为。

与此同时，GF@rGO-V仍保留一定量的含氧官能团。电解液接触角测试显示，原始GF的接触角约为134.97°，而GF@rGO-V上电解液可快速铺展，表观接触角接近0°。这种润湿性的显著改善来源于粗糙rGO界面、残余含氧官能团以及HI处理引起的局部表面化学变化的共同作用，为电解液充分进入多孔电极提供了基础。

3. 表观离子传输与界面电荷转移动力学

图3：不同电极对钒氧化还原反应的电化学表征。

（a）VO²⁺/VO₂⁺体系CV曲线；（b）不同扫描速率下峰电位差ΔE；（c）峰电流比；（d）峰电流密度与v¹ᐟ²的线性关系；（e-f）正、负极反应条件下的EIS Nyquist图。

半电池测试表明，GF@rGO-V在VO²⁺/VO₂⁺反应中具有更小的峰电位差。其ΔE为0.315 V，明显低于原始GF的0.553 V和GF@rGO-T的0.445 V，说明界面极化降低、反应可逆性和表观动力学得到改善。需要强调的是，峰电流密度同时受到真实可接触面积和多孔结构的影响，因此本研究没有将更高峰电流简单等同于“本征催化活性提高”，而是结合ECSA、表观传输参数和EIS进行综合判断。

基于Randles–Sevcik电流密度形式得到的比较性表观参数显示，GF@rGO-V正向氧化过程的D_app,ox达到2.51×10^-3 cm² s^-1，高于原始GF的5.98×10^-4 cm² s^-1和GF@rGO-T的8.03×10^-4cm² s^-1。该数值用于比较不同多孔电极中的综合表观传质响应，而不代表电解液中钒离子的本征分子扩散系数发生改变。ECSA分析进一步显示，GF@rGO-V达到787.5 cm² ECSA cm^-2 geo，高于原始GF的280 cm² ECSA cm^-2 geo，说明更开放且易润湿的界面显著提高了电化学可接触面积。

EIS结果给出了更加直接的界面电荷转移证据。在正极反应条件下，GF@rGO-V的R_ct由原始GF的5.0 Ω降至2.1 Ω；在负极V²⁺/V³⁺反应条件下，R_ct 由6.1 Ω降至1.4 Ω。针对负极测试中可能存在的析氢干扰，研究还进行了顶空气相色谱验证：三种碳电极仅检测到接近空白电解液水平的微弱H₂信号，而Pt对照出现明显H₂峰，说明在所采用的测试条件下析氢并非主导过程。

4. 高倍率VRFB单电池性能

图4：GF@rGO-V的高倍率VRFB性能。

（a）400 mA cm^-2下充放电曲线；（b）不同电流密度下GF@rGO-V充放电曲线；（c）库伦效率；（d）电压效率/能量效率；（e）极化与功率密度；（f）与代表性改性碳毡电极的综合性能对比。

在全电池中，GF@rGO-V在高电流密度下表现出更低的充电平台和更高的放电平台，说明电池极化得到有效抑制。400 mA cm^-2时，GF@rGO-V电池的放电容量约为16.4 Ah L^-1，高于原始GF电池的约12.5 Ah L^-1和GF@rGO-T电池的约13.0 Ah L^-1，表明开放、润湿的界面有助于提高高倍率条件下的电解液利用程度。

在200、300、400和500 mA cm^-2下，GF@rGO-V电池的能量效率分别约为91.0%、86.1%、82.2%和75.8%，在整个测试电流密度范围内均优于对照电极。其优势随着电流密度升高更加明显，说明界面传质和电荷转移改善能够直接转化为高倍率下更低的电压损失。

极化测试显示，GF@rGO-V电池的峰值功率密度达到1257.6 mW cm^-2，高于原始GF的780 mW cm^-2和GF@rGO-T的1191 mW cm^-2。在与近年来代表性改性碳毡电极的对比中，该体系兼具较高的工作电流密度、具有竞争力的高倍率能量效率以及长循环性能，体现出碘辅助rGO/GF界面工程在高功率VRFB中的应用潜力。

5. 高电流长循环与含碘界面稳定性

图5：GF@rGO-V的长循环耐久性及循环后表征。

（a）400 mA cm^-2下1500圈循环性能；（b）不同循环圈数的充放电曲线；（c）循环后SEM；（d）循环后XPS全谱；（e）循环后I 3d高分辨XPS。

GF@rGO-V电池在400 mA cm^-2下完成1500圈长循环，库伦效率持续接近100%，电压效率和能量效率总体保持稳定。约第751圈时进行了电解液状态恢复/再平衡，因此效率出现恢复性变化；这一现象来自电解液状态的调整，而非电极自身性能的突然提升。容量曲线也表现出每个循环阶段内逐渐衰减、在电解液再平衡后恢复的特征，说明长期容量变化与电解液状态密切相关。

循环后SEM显示，所分析的GF@rGO-V电极仍基本保持褶皱rGO界面结构，未观察到明显剥离、坍塌或严重致密化；XPS全谱和I 3d谱中仍可检测到碘相关信号，说明含碘表面物种在长期酸性流动电解液环境中仍有一定保留。

进一步的ICP-MS提供了整体电极尺度的定量信息。新鲜GF@rGO-V的碘含量为0.76 mg g^-1 electrode，对应面负载量51.9 μg cm^-2。1500圈后，将正、负极电极合并消解得到的质量加权碘含量为0.61 mg g^-1 electrode，对应平均面负载量41.7 μg cm^-2，即整体质量加权保留率为80.3%。与此同时，正、负极循环后电解液中分别检测到1.50和1.06 mg L^-1的碘，总检测量为51.2 μg。结果表明，长期循环过程中确实存在一定程度的碘物种浸出，但仍有相当比例的初始碘保留在电极固相中。

6. 碘辅助rGO/GF界面的协同调控机制

图6：GF@rGO-V界面调控机理示意图。

含碘物种的位置为示意性表达，用于体现HI处理后界面开放及可能的局部极性/溶剂化相互作用，并不代表唯一解析的原子构型。

综合结构表征、电化学测试与全电池结果，GF@rGO-V的性能提升并非来自单一“活性位点”效应，而是由多尺度界面因素协同作用。首先，HI蒸汽处理使rGO/GF界面更加开放，XRD层间距增大、介孔贡献增加，减弱了片层致密堆叠并缩短局部离子进入界面的路径；其次，显著改善的电解液润湿性和更高ECSA提高了内部表面的实际利用率，使水合钒物种能够更充分接近反应界面。

在此基础上，EIS显示GF@rGO-V同时降低正、负极反应的电荷转移阻力。温度依赖EIS进一步表明，正极反应的表观活化能由原始GF的40.2 kJ mol^-1降低至23.7 kJ mol^-1，说明改性后形成了更有利的界面动力学环境。XPS中谨慎归属的C–I相关和其他含碘表面环境可能与rGO结构及残余含氧官能团共同调节局部界面化学和溶剂化环境，但现有表征并不将动力学改善归因于某一种唯一的碘物种或单一分子作用。

核心结论

本研究通过HI蒸汽辅助的rGO/GF界面调控，构筑了兼具开放结构、良好润湿性、较高电化学可接触面积和较低电荷转移阻力的GF@rGO-V电极。与传统高温热还原对照相比，该体系更有效地协调了石墨烯类涂层的导电性、界面可达性与局部离子传输，在500 mA cm^-2的高电流密度下仍保持75.8%的能量效率，并实现1257.6 mW cm^-2的峰值功率密度和400 mA cm^-2下1500圈运行。

更重要的是，该研究通过温度依赖EIS、循环后XPS和ICP-MS等手段，将高倍率性能与界面动力学、碘保留和长期稳定性联系起来，避免仅以单一峰电流或表面化学峰作为性能提升依据。未来可进一步围绕HI用量与处理时间缩短、蒸汽循环利用、连续化处理以及更大面积电极的一致性开展工艺优化，从而推动该类界面调控策略向规模化VRFB电极制备方向发展。

文献信息

Ju-Wen Su, Xing-Qi Wang, Bo-Yuan Zhu, Wei-Wei Yang*, Zhi-Guo Qu*, Yu-Bing Tao, “Iodine-Functionalized rGO/Graphite Felt Interfaces for Enhanced Mass Transport and Charge-Transfer Kinetics in Vanadium Redox Flow Batteries”, ACS Applied Materials & Interfaces, accepted (2026).