上海交通大学纪亚课题组

2024年液流电池重点研究成果总结

（感谢纪亚课题组校稿）

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文献总结

1. 中性锌铁液流电池单分子氧化还原靶向反应的定向调控 （点击论文名称查看全文赏析）   

水性氧化还原液流电池（ARFB）是一种有前景的长时储能系统，但由于液体电解质的固有特性，其能量密度较低。本文报道了一种中性水性[Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_xFe_1-xPO₄/Zn氧化还原靶向液流电池。通过调控LiMn_xFe_1-xPO₄固体材料的成分，精确控制并匹配了LiMn_xFe_1-xPO₄与[Fe(CN)₆]^3-/4-的氧化还原电位，首次揭示了水性靶向氧化还原液流电池中靶向反应的定向调控及其与氧化还原电位差之间的定量关系。这项工作结合实验和密度泛函理论（DFT）计算，证明LiMn_0.2Fe_0.8PO₄是与[Fe(CN)₆]^3-/4-最佳匹配的固体材料，具有几乎相同的氧化还原电位，并达到最高的靶向反应程度（固体材料利用率78.4%）。此外，[Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_0.2Fe_0.8PO₄/Zn氧化还原靶向液流电池在10 mA cm^-2下表现出优异的电池性能，包括高库伦效率（CE，99.9%）、能量效率（EE，84.9%）、容量保持率（99.8%）和能量密度（118.3 Wh L^-1，是空白电池的5.6倍）。

水性有机氧化还原液流电池（AORFB）面临着低能量密度的挑战，这可以通过将固体材料（SM）与氧化还原介质（RM）整合的氧化还原靶向（RT）反应策略来解决。然而，SM和RM之间的电位匹配要求很高且很复杂。本文建立了一种精确的密度泛函理论（DFT）计算方案来预测RT-AORFB中的氧化还原电位，其中蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）衍生物为RM，聚（N-蒽喹啶吡咯）（PAQPy）为SM。结果表明，1,8-二羟基蒽醌-2,7-二磺酸（1,8-DHAQDS）和PAQPy（电位分别为-1.08V和-1.09V相比于SHE）具有精确的潜在匹配。此外，氢键会使仿真结果更加逼真，证明了AQDS衍生物和PAQPy的GFE差异增加时的正电位偏移。为了进一步阐明氢键的影响机理，将静电势（ESP）和HOMO-LUMO间隙与吉布斯自由能（GFE）结合在一起。结果表明，引入氢键导致电子隧穿距离延长和HOMO-LUMO间隙变大，导致更高的GFE差和正电位位移。值得注意的是，实验验证结果与理论电位计算结果吻合良好。根据预测结果，使用匹配良好的1,8-DHAQDS和PAQPy成功构建了RT-AORFB（水性有机氧化还原靶向液流电池），与使用1,8-DHAQDS的空白AORFB相比，容量提高了3.86倍。在这项工作中，具有GFE、ESP和HOMO-LUMO间隙的集成DFT方法为准确预测RT系统中氧化还原电位提供了一种有前途的方法。

随着碳中和环境下储能技术的需求不断增长，钒氧化还原液流电池（VRFB）已成为出色的长时储能系统。开发高性能离子交换膜对于VRFB 的广泛应用至关重要。本文通过仿生聚多巴胺（PDA）桥将聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒掺入磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜中，设计出一种SPEEK/PTFE膜。PDA通过其丰富的官能团将SPEEK膜和疏水的PTFE纳米颗粒紧密结合在一起。最佳SPEEK/PTFE-0.5%膜的离子选择性是Nafion 115的8.9倍。值得注意的是，采用最佳SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB表现出优异的电池性能，包括在100 mA cm^-2条件下的出色库伦效率（CE，99.5%）和能量效率（EE，86.3%），超过了Nafion 115（CE，95.8%；EE，83.4%）。此外，采用SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB还表现出优异的循环稳定性，与Nafion115相比具有更高的容量保持率（300次循环后为71.4%），这表明其具有长期运行的能力。这项研究表明，在复合膜中设计PDA桥接是开发高性能RFB膜的有效方法。

氧化还原液流电池（RFBs）较低的能量密度和效率限制了其应用，尤其是在对储能装置的重量和尺寸有严格限制的情况下。电解质中活性反应物的副反应会严重降低RFB的容量和效率。在这方面已经做出了许多努力，例如开发高选择性离子交换膜和优化RFB的设计。另一种有效的方法是开发高性能电极，使电化学反应更快，从而提高氧化还原液流电池的能效。RFB中最常用的电极是碳基电极，包括石墨毡、碳毡和碳纸。碳基电极具有成本低、导电性高、稳定性好的优点。然而，它们的电化学活性和可逆性较差。本征处理和引入催化剂是解决这些挑战的两种常用手段。另一种有希望提高RFBs中电极电化学性能的方法是开发具有高活性表面积的多孔碳电极。静电纺丝是一种利用电力制备CNFs的独特技术。电纺碳纳米纤维（CNFs）由于其高比表面积和优异的稳定性而被用作RFB电极。然而，CNFs表面电化学反应的活性位点有限，导致反应动力学缓慢。因此，在RFB中开发高性能电极具有重要意义。本文综述了近年来通过静电纺丝法制备多孔碳基电极的研究进展，重点介绍了多孔电纺CNFs的合成方法与表征技术。同时，分析了多孔电纺CNFs在提升电池性能方面的作用机制及相关反应机理。此外，本文展望了多孔电纺CNFs在液流电池领域的应用潜力，并讨论了未来的发展方向。

论文列表

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