第一作者：潘律名，穆永彪
通讯作者：曾林，魏磊，赵天寿
通讯单位：南方科技大学
DOI：10.1016/j.pmatsci.2026.101787
感谢南方科技大学赵天寿院士团队（魏磊老师）校稿！
本综述旨在通过探讨杂原子功能化碳基材料的最新进展及其对提升RFBs电化学性能的显著影响，以解决长期存在的分歧。文中评估了多种基底材料，涵盖传统碳毡、纸张、织物，以及新兴的静电纺丝纤维和生物质衍生纤维等；同时，系统讨论了其处理方法，包括热处理、化学处理及电化学处理等技术；重点阐述了氧、氮及多元素掺杂的作用，并对未来单原子与双原子催化剂的发展进行了展望。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.用于水系RFBs的碳材料分类
图1.水系RFB系统中不同类型的碳电极：CF、CP、CC及ECF
各类碳材料，如碳（石墨）毡（CFs、GFs）、碳纸（CPs）、碳布（CCs）及静电纺丝碳纤维（ECFs）均被应用于不同类型的水系RFBs中，如图1所示。尽管含碳材料的组成相似，但制备工艺与性能特性存在显著差异。制备过程始于将聚合物前驱体通过干法纺丝、湿法纺丝或熔融纺丝转化为纤维，纤维构成了所有碳电极的结构基础。随后，制造业分为三条主要路线：CC和CF利用既定的纺织工业技术，长丝在通过织造（CC具有不同的经纱和纬纱）或针织（CF产生松散的三维网络）加工成织物之前，先进行纺纱和加捻。相比之下，CPs遵循独特的制备工艺：首先对纤维进行碳化处理，随后将其切断并与树脂混合，最后经过压合、干燥及高温石墨化处理，从而获得致密且各向同性的结构。而ECFs则占据着独特的技术定位，通过电纺丝技术，在高压电场作用下将前驱体溶液纺成超细纤维，并直接收集成型。尽管这些材料的成型方法存在显著差异，但所有材料最终均需经过严格的碳化与石墨化处理，以达到所需的电化学性能。除上述工业级制备工艺外，新兴策略如生物质衍生碳化法（例如利用木材）和非溶剂诱导相分离法（NIPS）也展现出良好的应用前景，不过当前高性能研究仍主要集中于碳纳米管（CCs）、碳纤维（CFs）及碳纤维（CPs）的精细化改性领域。这些在制备工艺上存在的根本差异直接决定了材料内部的纤维拓扑结构，进而调控着孔径分布与传质特性。
图2.不同电极的孔隙率与传质特性对比
制备工艺的差异会导致不同电极材料具有不同的孔隙分布及传质特性。虽然CF和CP通常表现出非织造无规纤维形态，但CC具有规则的编织结构。对比CP与CC的孔径分布特征，CP呈现出最窄的分布曲线，孔径最小，主要集中在10μm附近（图2a）；而CC则因编织结构特性呈现更宽泛的分布范围（图2b），结构包含纤维束内的微孔以及纤维束之间的大孔（可达40–50μm）。这些结构差异在机械压缩条件下依然存在：当压缩比（CR）从0%增至50%时（图4c–e），三种材料的孔径均显著减小；CF（图2c）与CP（图2d）在整个压缩过程中仍保持相对均匀的孔径分布，归因于其随机取向的纤维网络结构；此外，CP初始孔径小于CF的现象源于其制造过程中的压延工艺；相反，CC在所有压缩阶段均始终保留经纱与纬纱交点处显著的大孔结构（图2e）。如图2f所示，不同电极的孔隙率随CR增大而降低，但下降趋势各异：CC与CF呈现“先缓后急”的下降规律，可归因于其相对松散且具有弹性的结构能在低压力下提供机械支撑，直至纤维骨架在较高载荷下发生坍塌。具体而言，当CC的CR值超过20%时，其渗透率会迅速下降，表明纱线连接处的电解液通道发生过度形变，从而消除了织物结构固有的流体传输优势；相比之下，CP的孔隙率则随CR的增加而近乎线性降低，反映了致密、纸状结构所呈现的各向同性压缩响应特性。孔隙率的持续降低会导致渗透率下降及泵送损耗增大。除传质过程外，CR的变化还会通过改变电极内部的接触条件而显著影响电化学性能。如EIS测试结果所示（图2g），所有电极的欧姆电阻均随CR的增加而降低，是由于纤维间以及电极与集流体之间的接触得到了改善所致。
图3.PEMFCs中的气体扩散层与水系RFBs中的多孔电极的对比
CFs广泛应用于商业化RFB系统；而其他碳材料则主要源自PEMFCs，旨在为单个电池实现高功率密度。然而，如图3所示，这些碳材料在水性RFB与PEMFCs中的作用存在根本差异：在PEMFCs中，碳材料可促进气体传递并支撑发生电化学反应的薄膜催化剂层，因此被称为“气体扩散层”；相比之下，在水性RFB中，碳材料被液态电解液充分浸润，并作为氧化还原反应的发生位点，称为“液相扩散层”。
此外，PEMFCs与RFBs中的传质机制存在根本性差异，源于二者所采用的气态与液态工作流体。在PEMFCs中，反应物传输主要由气体对流及通过多孔介质的扩散主导，并与多相现象紧密耦合；相比之下，水基RFB则依赖于对流流动以及电解液填充的多孔电极内溶解氧化还原物种的液相扩散。因此，PEMFCs中的浓差极化现象与气体可及性及水分管理密切相关，而RFBs中的浓差极化则主要受电解液分布、物种扩散以及多孔电极内的下肋对流所支配。电池性能由其结构与物理化学性质共同决定。此外，表面特性如官能团数量、石墨化程度及亲水性会显著影响氧化还原对的动力学行为。另外，研究人员常将丰富的纳米级碳材料引入这些电极中，以增强其氧化还原活性。碳材料的表面通常经过有意或不可避免的改性，引入多种官能团，从而深刻影响氧化还原对的吸附与解吸过程，进而决定其催化活性。
1.1碳（石墨）毡
碳（石墨）毡由直径范围从数微米至数十微米的碳纤维构成，是RFB中最广泛使用的电极材料。前驱体主要分为两类：聚丙烯腈（PAN）和人造丝。前驱体的碳化温度对其物理化学性质具有显著影响。CF与GF之间的主要区别在于碳化温度：CF由经相对较低碳化温度处理的碳纤维组成（PAN基纤维为1200°C，人造丝基纤维为1600°C），其产物主要呈现非晶相；而GF则由经较高碳化温度处理的碳纤维组成（PAN基纤维为2000°C，人造丝基纤维为2200°C）。在更高处理温度下，碳的基面会逐渐沿纤维轴方向取向，因此，与CF相比，GF通常具有更高的石墨化程度和更低的氮含量。由此可见，不同类别碳毡的物理化学性质存在显著差异，导致经过相似表面处理后，其电化学活性与化学稳定性亦会出现差异。
前驱体材料的选择与石墨化程度对液流电池中氧化还原电对的反应动力学具有关键影响。Zhang等观察到两种GF之间的显著差异，发现粘胶纤维衍生的毡通常呈现纤维束状结构，而PAN衍生的毡则显示出细小的表面沟槽，有助于PAN基GF获得更高的比表面积。Zhong等全面探讨了两种前驱体对GF物理化学性质的影响，发现粘胶基GF在后续处理过程中易被氧化，形成C=O键；而PAN基GF则更具抗氧化性，能形成C-O键。粘胶毡中更强的氧相互作用可归因于其微晶结构。在另一项研究中，Chang等考察了不同CF作为VRFB电极时的电学、力学及形貌特性。他们的研究表明由夹紧力控制的压缩比是平衡总界面接触阻力和液体传输阻力的关键参数。总体而言PAN基毡的导电性优于人造丝基毡。Schweiss等人指出无论采用何种前驱体（PAN或人造丝），原始的碳基或石墨基毡往往存在润湿性不足的问题，给促进快速反应带来了挑战。为解决此问题，需通过调控石墨化过程及进行氮掺杂，以显著提升润湿性与电化学性能。
1.2碳纸
近年来，提升单个电芯性能已成为一种普遍趋势，提高电芯效率可减小电堆尺寸，从而降低双极板、隔膜及电极等重复性组件的成本。在此背景下，由碳纤维构成的CP正日益被用作RFB的电极材料。相较于碳毡，碳纸具有更薄、更致密的结构特性，将作为RFB电极可显著降低电导率、接触电阻及离子电阻，进而降低电池内部电阻。然而，碳纸本身硬度高且脆性大，压缩性极低，使得大多数RFB需采用流过式运行模式。在该模式下，石墨化流场可提供机械支撑，使碳纸能够实现紧密组装而不会损伤其结构。这种配置下的流场能有效将电解液分布至整个活性区域，从而降低电极处的质量传递阻力。
CPs的优良特性使得RFBs能够以紧密的构型组装，类似于燃料电池中的膜–电极–组件结构，也被Mench团队称为“零间隙结构”。研究发现，该结构的内部电阻仅为0.5Ω cm²，低于传统流过式结构中观测到的数值（3.5和5.4Ω cm²）。因此，该结构实现了557mW cm⁻²的峰值功率密度，约为先前报道结果的五倍。随后，该团队采用动态氢参比电极，通过极化曲线分析方法，考察了不同类别CPs及不同热处理条件下VRFBs的过电势。研究表明来自SGL的CPs相较于其他CPs表现出更优的性能，其中负极侧对过电势的贡献尤为突出。此外，经环境空气预处理的CPs与原始CPs相比，其功率密度提高了16%，归因于其上接枝的含氧官能团（OCFGs）。鉴于此，同一组在富氧环境中对CP进行了热处理，预计会有更多的OCFG接枝到CP表面。然而，经改性CPs的VRFBs性能进一步提升可归因于其增大了比表面积，而非功能基团的作用。类似地，研究人员在CPs表面引入了一层多壁碳纳米管（MWCNTs）以增加活性面积；当该薄层位于最靠近负极集流体的位置时，采用此结构的电池可实现功率密度提升8%。Liu课题组也在VRFBs用CPs的早期研发阶段做出了重要贡献，该课题组研究了不同表面处理方式对钒反应氧化还原动力学的影响，并针对CPs表面的V(II)/V(III)氧化还原反应提出了内球机制。
通常，为增强电化学活性，原始CPs需经过表面功能化处理以改性其理化性质。表面处理方法包括热处理、水热处理及化学处理。一般而言，表面功能化不仅能在纤维表面生成官能团，还能增大比表面积（SSA），两者均有助于提升氧化还原反应的活性。然而，Goulet等人研究了表面处理后润湿性对氧化还原反应的影响。他们的研究表明通过电化学氧化处理所获得的增大电化学比表面积，可同时提高V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)两种氧化还原反应的速率；而氧化过程中产生的OCFGs对钒的氧化还原反应影响甚微。最近的一项研究还利用三维格子Boltzmann方法，强调了表面润湿性对V(IV)/V(V)氧化还原反应的重要性。
除直接将CPs用作VRFBs的电极外，还可在CPs表面引入多种元素（如氮）以改性其物理化学性质，从而增强其电化学活性。此外，金属基催化剂，包括WO3,Pt、TiN、MoO3,TiC、In和MnO2已通过原位浸渍法沉积在CP表面上或使用粘合剂固定。金属基催化剂通常已被证实可电化学催化钒的氧化还原反应，但其在苛刻环境下的化学稳定性尚未通过长期循环测试得到全面评估。
除VRFBs外，CPs还被用作其他RFB系统中的电极，包括FeH₂-RFB、锌–铈RFB以及H₂–溴RFB。CPs已在快速增长的有机RFB领域得到广泛应用，在该领域通常采用紧凑型电池配置，以最大限度降低内阻并实现高电池性能。然而，CPs的特征是相较于CFs，其孔隙率相对较低而纤维密度较高，可能导致在较高电流密度下出现显著的质量传递极化现象；因此，CPs所带来的电池性能提升（即更高的功率密度与更优的EE）可能需要抵消由此产生的增强的寄生泵负载，为将CPs用作大规模RFB系统中的电极带来了挑战。例如，Mayrhuber等人通过在CPs上制备具有不同孔径的额外孔洞，以改善商用CPs中的质量传递性能；他们的研究结果表明经激光穿孔处理的CPs在液态电解液中表现出更优的质量传递行为。
1.3碳布
碳布（CC）是一种编织碳纤维，已被广泛用作燃料电池中的气体扩散层（GDL）。由于相对有序的结构，气体可轻松渗透至反应表面，从而实现优异的质量传递效果。RFBs面临的质量传递挑战比燃料电池更为显著。最近的一项建模研究已证实了此观察结果。此外，CCs具有柔韧性且机械性能稳健，使其特别适合用于RFBs，因能在组装过程中提供必要的压缩力。
实验方面，CC最早于1991年由Kaneko及其同事作为RFBs的电极进行了研究，他们比较了两种类型的CC的电化学反应活性。纤维素基CC在反应活性方面优于PAN基CC。然而，在当时，CC的比表面积较低且疏水性较强，主要是因为它们最初是为燃料电池应用而设计的。近年来，得益于开发出具有针对RFBs定制化表面性质的CC，CC在RFBs中的应用重新焕发了活力。例如，ELAT亲水型CC专为RFB系统中的液体传输而设计。Zhao团队已对不同类型的RFBs采用了热处理或碱活化的CC。所有经过处理的CC在RFBs的运行中均表现出优异的电池性能。此外，一些疏水型CC还经过氮功能化处理，以增强其亲水性和电化学动力学性能。
1.4电纺碳纤维
具有较大电活性表面积的ECFs已成为RFBs中极具前景的电极材料。与直径约为数微米的CFs和CPs中的碳纤维相比，ECFs中的纤维直径显著减小，从而大幅提升了比表面积；此外，通过调整静电纺丝工艺中的若干参数，可对碳纤维的直径进行调控。调整是平衡可用于氧化还原反应的表面积与质量传输所需的渗透性所产生的一种结果。Yan课题组与Flox课题组在制备用于VRFBs的非织造ECFs作为电极方面开展了开创性研究。Yan等人证实，碳化温度和时间是影响钒氧化还原行为的关键参数。当碳化温度范围在700°C至1300°C之间时，表面官能团是决定电化学活性的主要因素。然而，当温度从1300°C升高至1500°C时，石墨化过程中边缘平面的形成会显著影响电化学动力学。此外，在碳化过程中引入铁催化剂可增强ECFs的石墨化程度。
图4.ECFs的多种改性方式
绝大多数ECFs均采用PAN作为前驱体，且前驱体浓度各不相同。ECFs的纤维直径随PAN浓度的增加而增大。Zeng等人通过将PAN浓度从9wt%提高至18wt%，合成了平均直径从0.28μm增至1.82μm的碳化纤维，如图4a所示。此调整使得中位孔径几乎呈线性增长（从1.32μm增至9.05μm），显著降低了钒离子传输阻力，同时并未影响电化学活性。此外，木质素作为一种成本低廉、可再生的生物材料，已被用作制备VRFBs用独立ECFs的前驱体。然而，一个持续存在的挑战是：增大纤维直径以提高渗透性往往会导致比表面积急剧下降，从而增加活化过电势。为了解耦这两个相互竞争的因素，研究人员开发了多种策略来制备多孔ECFs，通常通过引入特定的成孔前驱体或次级相来实现。例如，Sun等人提出了几种利用金属盐或聚合物共混物构建分级多孔ECFs的通用策略。其中一种方法是，使用金属Ni纳米颗粒作为催化剂，在ECF表面生长出一层碳纳米纤维的次级结构，经过酸蚀后形成分级结构（图4b）。在随后的方法中，他们使用木质素/PVA/PTFE水性系统开发了高度多孔的微纤维，其中PTFE纳米粒子充当牺牲模板，在碳化过程中分解，留下开放的表面孔（图4c）。该合理设计成功解耦了纤维直径与比表面积之间的权衡关系，使VRFB能够在高达400mA cm⁻²下实现高达79.1%的优异EE。
此外，多种纳米材料已被引入ECFs中，以进一步增强其电催化活性，尤其对V(II)/V(III)氧化还原反应而言。然而，复合电极的长期稳定性在上述研究中并未得到全面分析，因为这些纳米颗粒不仅可能因电解液流动而从ECFs上脱落，还可能在苛刻环境中发生溶解。
除了具有能增强氧化还原反应电化学动力学的较大比表面积外，还需注意ECF基质中异质原子的存在。即使ECFs在高达1500°C的温度下碳化，仍会保留一些含氧和含氮官能团。He等人通过向前驱体溶液中添加尿素，有意将氮含量提高至2.3at.%，因为氮掺杂所导致的表面缺陷和亲水性显著增强，从而大幅提升了V(II)/V(III)氧化还原反应的速率。受此启发，Shi等人还将包括氮和硼在内的其他异质原子共掺入CNF基质中。他们证实氮与硼之间的相互作用决定了对V(IV)/V(V)反应的催化活性。此外，通过化学气相沉积（CVD）将ECFs沉积到现有电极上，可进一步增加电活性位点，从而使电解液中的更多钒离子能够被改性后的电极吸附。
然而，近期研究已凸显了与ECFs相关的固有传质问题。由于ECFs由纳米级纤维构成，其孔径较小，当采用独立式ECFs作为电极时，会引发显著的传质阻力。Xu等人直接应用超薄独立ECF（约50μm厚）作为VRFBs的电极。虽然VRFBs的欧姆电阻显著降低，但由于ECFs的孔径较小，导致严重的浓差极化现象，限制了其在低电流密度下的运行。即使在40mA cm⁻²下，电解液利用率也低于70%，表明必须精心设计ECF的孔径和结构。为解决此问题，同一研究团队采用水平反向共混电纺丝法制备了孔径更大的ECFs。在此方法中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以相反方向电纺丝，随后用溶剂去除，从而在最终的ECFs中形成更大的孔隙。该方法有效降低了当ECFs作为VRFBs电极时的质量传输阻力。Liu等人通过使用更高浓度的前驱体溶液来增大纤维直径，解决了ECFs中的质量传输问题。当PAN的浓度从10 wt%增加到13wt%时，平均纤维直径从500nm增至1200nm。最大纤维直径（1200nm）及相应的孔隙率（85%）均完全处于Kok的多物理场建模研究建议的范围内。研究表明平均纤维直径为1–2μm且孔隙率高于85%的电极可在VRFBs中实现最佳性能。除增大孔径外，还提出了其他特殊结构，如定向纤维结构、双尺度纤维结构和束状纤维结构，以增强纤维基质内的电解液传输，从而提升电池性能。例如，Sun等人通过增加相对湿度和收集器旋转速度，制备了单轴取向ECFs（图4d），所得大直径纤维（7–12μm）显著提高了面内和面外水力渗透性。这种结构取向有效降低了浓差极化效应，尤其在垂直于流动方向的排列方式下更为明显。为进一步解决表面积与渗透性之间的权衡问题，研究人员采用双喷嘴静电纺丝技术，将多孔碳纳米纤维编织入定向微纤维支架中，开发出了双尺度ECF结构（图4浓度极化-2下实现了1.9W cm-2的显著峰值功率密度和79.3%的EE。另一方面，发现在制备的ECF上用层状结构装饰氧化石墨烯（GO）对电解液扩散无效。
1.5.其他复合碳材料
近年来，其他至少有一个维度可降至纳米尺度的碳材料已作为RFB系统中的电极材料出现。这类纳米结构材料的主要缺点在于其分散性，要求它们必须支撑在底层碳基底的表面。通常，这些材料被支撑在CF、CP或CC的表面，而非直接用作独立电极。引入纳米结构碳材料可带来若干优势：首先，其比表面积显著增大，从而进一步提升了电极产生的总电流；然而，部分表面积可能无法参与氧化还原反应。其次，可通过改性材料表面特性来促进氧化还原反应，例如引入能够增强表面氧化还原反应可及性的官能团。典型实例包括多壁碳纳米管、介孔碳及纳米结构复合材料。此外，纳米结构材料既能保持碳基材料固有的优异导电性，又能在原始电极中保留纤维间的大孔结构，保留对于确保电池系统内电解液的无阻碍流动至关重要。
1.5.1碳纳米管基复合电极
碳纳米管已被广泛负载于GF和CP上，不仅可增强原始电极的比表面积，还能通过表面功能化过程催化氧化还原反应。通常，这些过程通过热处理或水热处理实现。通过调节这些处理的强度，可精确调控接枝官能团的数量与类型。功能化的碳纳米管可通过粘合剂锚定至支撑材料，或直接通过化学或物理气相沉积工艺生长于CF上。然而，Manahan等人在VRFBs的CP表面引入了薄层MWCNTs。当该薄层应用于负极侧时，VRFB表现出比同层结构应用于正极侧更低的电位极化值，归因于MWCNTs的高比表面积。此外，被称为“bucky papers”的独立MWCNTs亦已被用作无底层碳基底的VRFBs电极。由于制备所得bucky papers的孔隙率较低，传质问题仍是关键关注点。
图5.基于碳纳米管与石墨烯的复合电极
Zhu等人采用聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，在石墨上包覆了碳纳米管。当碳纳米管含量达到5wt%时，该复合电极在V(IV)/V(V)和V(II)/V(III)氧化还原反应中均表现出优异性能，归因于碳纳米管的高电导率。Li等人通过将碳纤维浸入碳纳米管溶液中，再干燥24小时，实现了碳纤维表面覆盖碳纳米管（图5a）。他们研究了具有不同含氧官能团的碳纳米管的电化学动力学特性，发现含有羧基官能团的电极对V(IV)/V(V)氧化还原反应的电活性优于含有羟基官能团或原始多壁碳纳米管的电极。同一研究团队还将羧基功能化的多壁碳纳米管附着于碳纤维上，以评估VRFB的电化学性能。采用0.94wt%多壁碳纳米管负载的碳纤维制成的电池，其EE达到82.0%，比使用原始碳纤维的电池高出4.9%。Lv等人评估了具有不同壁数的CNT对V（IV）/V（V）氧化还原反应的影响，并得出了类似的结论。他们还强调了平衡碳纳米管中OCFG含量与缺陷的重要性，过量的缺陷会降低电导率，从而损害V(IV)/V(V)氧化还原反应的可逆性。然而，Friedl等人在GC上制备了表面功能化的多壁碳纳米管，并利用EIS研究了氧化还原活性。他们发现多壁碳纳米管上的表面官能团不仅损害了V(IV)/V(V)氧化还原反应，还促进了Fe(II)/Fe(III)氧化还原反应。除了将碳纳米管直接涂覆于原始电极上外，通常还会采用CVD法或原位碳化工艺，在碳纤维、碳棒等基底上原位生长碳纳米管，以确保更好的结构完整性。例如，Liu等人开发了一种原位生长策略，通过将硝酸预处理与液相浸渍及随后在1000°C下碳化相结合，成功在碳纤维上生长出空心管状纳米管（图5b）。该方法可获得均匀的纳米管阵列，这些纳米管与纤维基底实现了化学整合（图5c），从而提供了更大的电活性表面积和更易接近的电解液通道。与传统的直接涂覆方法相比，原位生长方式能够确保牢固的界面附着和结构完整性，有效防止活性材料在流动电解液的持续剪切作用下脱落。
基于碳纳米管的材料亦已被研究作为传统三电极电池中Br⁻/Br³⁻的电活性材料。在碳纳米管表面引入OCFGs不仅增加了其比表面积，还促进了该氧化还原反应中的电子转移过程。因此，Munaiah等人将功能化单壁碳纳米管锚定于CFs表面以制备ZBFBs。使用该电极时，该电池相较于采用原始CFs的电池表现出更高的EE和循环稳定性。此外，还可采用纳米结构材料作为支撑基底来沉积其他金属或金属氧化物，从而进一步增强氧化还原反应的电化学活性。预计碳纳米管将继续被广泛用作表面增强材料，以提高氧化还原反应的表观电流，并将与氮等其他杂原子接枝，以增加这些氧化还原反应动力学。然而，碳纳米管增强氧化还原反应的具体机制尚不明确，有待进一步研究。此外，碳纳米管的组成应得到更深入的探讨，尤其是考虑到近期研究已指出碳纳米纤维中的杂质对氧化还原反应的贡献。
1.5.2石墨烯/氧化石墨烯基复合电极
石墨烯凭借其独特的物理化学性质已成为RFBs领域极具前景的碳基电极材料。石墨烯对氧化还原反应表现出的增强电化学活性可归因于以下几个因素：首先，石墨烯的高比表面积与层状结构有助于形成三维（3D）互连结构，从而显著提升氧化还原反应的活性；此外，石墨烯优异的导电性能能有效促进氧化还原反应过程中的电子转移，并降低接触电阻。其次，功能基团可便捷地接枝至石墨烯表面，使其表面更易于接触氧化还原物种，并展现出对氧化还原反应的电催化活性。第三，在石墨烯制备过程中产生的众多边缘可作为氧化还原反应的活性位点，尤其适用于V(IV)/V(V)反应体系。与碳纳米管类似，石墨烯也可通过直接涂覆或原位生长方法集成至原始电极上。例如，Sankar等人报道了用于VRFBs的石墨烯改性宏观碳电极，其中石墨烯是通过静电逐层组装法负载于CFs上的；同时，Park等人采用机械化学球磨工艺制备了选择性边缘官能化的石墨烯，随后利用Nafion作为粘结剂将其改性至CF电极上（图5d）。与通过改良Hummers法制备的石墨烯相比，所制备的石墨烯在基面内呈现高度有序的石墨结构，并在边缘处存在具有氧官能团的电化学活性区域。两项改进均有助于提升钒氧化还原反应的活性，不仅在传统的三电极电池中得到验证，也在单体液流电池系统中得到了证实。通过球磨工艺，同一研究团队引入了卤素分子以生成边缘卤化石墨烯。Li等人利用等离子增强CVD技术，在碳纤维上改性了三维石墨烯纳米墙（图5e），并将其作为V(IV)/V(V)反应的电极。该设计的电极结构在V(IV)/V(V)反应中表现出三倍更高的反应速率，并且与原始碳纤维相比，在电池运行过程中展现出优异的化学稳定性。石墨烯的卤素掺杂边缘位点有效促进了V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)反应，其中溴掺杂石墨烯在所有卤化石墨烯（F、Cl和Br）中表现出最佳的电化学活性。由于石墨烯纳米片具有优异的导电性和高比表面积，它们还被用作沉积金属或金属氧化物电催化剂（包括CuPt₃、Ir基材料、RuSe和Mn3O4）的支撑层，用于氧化还原反应。然而，石墨烯与宏观电极之间的键合问题仍需解决，以进一步提高其长期稳定性。
当作为薄膜层涂覆于导电支撑材料上时，GO作为石墨烯的衍生物，在RFB系统中也得到广泛应用。GO通常采用改良Hummers法制备：将石墨粉用浓硫酸和强氧化性高锰酸钾进行剥离；随后，对GO表面的OCFGs进行热还原或化学还原，从而形成石墨烯纳米片。Gonzalez等人研究了氧化石墨的热剥离与还原过程对V(IV)/V(V)反应的影响，加热后的GO样品中石墨结构的恢复有助于实现高电导率，进而增强电荷转移过程。此外，该研究团队还率先采用了电泳沉积技术将GO沉积于GFs上，并证实高压电场可部分还原GO，从而使改性电极的电池性能优于使用原始GFs的电池。Han等人同样采用改良Hummers法制备了GO，并发现OCFGs能够加速钒的氧化还原反应，尤其是V(II)/V(III)反应。该研究团队还将GO与MWCNTs混合，制备出复合薄膜，结果表明由于MWCNTs具有高电导率且GO表面富含OCFGs，复合薄膜中的电子传输和离子扩散过程均得到了加速。
GO因其表面富含OCFGs而具有绝缘特性；因此，需通过还原过程诱导GO，以部分去除这些OCFGs。Di Blasi等人与Qi等人分别在还原性气氛下对GO进行了热处理。随后，将还原后的GO（rGO）采用湿法浸渍法负载于CFs上，并研究了还原温度对V(V)/V(IV)及V(II)/V(III)氧化还原反应电化学活性的影响。此外，如Li等人所示，GO亦可在负电位下进行电化学还原。其研究证实，所制备的rGO纳米片上OCFGs的数量与类型均可通过外加电位轻松调控：当外加电位转向更负的范围时，C-O与C=O官能团的占比逐渐降低，且前者被还原的程度远高于后者。该还原过程还能加速V(IV)/V(V)及V(II)/V(III)反应的电化学动力学过程。同时，GO与rGO亦已被用作负载于GFs上的纳米结构材料，用于其他RFB系统，例如ZnCe RFB、V-Br RFB及V-Ce RFB。复合电极增强的电化学活性可归因于其丰富的OCFGs及较大的比表面积。
通过添加石墨烯衍生物来提升氧化还原活性的效应已在文献中得到充分记载。然而，要进一步提升性能仍存在两个问题：一方面，石墨烯的层状结构虽能增大宏观电极的有效面积，但也会增加电解液的传输电阻；虽然可通过提高流速来缓解质量传输极化效应，但由于会伴随泵送损耗，这种方法对于大规模储能系统而言并非可行方案；另一方面，复合电极的长期稳定性现有文献中尚未得到全面评估。除碳纳米管和石墨烯外，其他碳纳米颗粒（如碳点、C₃N₄及洋葱状碳）亦可负载于宏观碳电极上，以增强水系可充电电池中的电化学活性。
1.5.3生物质衍生碳质材料
图6.碳材料电极的新型制备方法
生物质衍生的碳基材料因其成本低廉、资源丰富，且能有效实现“废料变财富”的资源利用，在水系全钒RFBs领域展现出巨大的应用潜力。与合成聚合物前体不同，生物质的核心优势在于碳化过程中固有杂原子的原位自掺杂。此方法消除了繁琐的后处理步骤，并赋予所得电极优异的电化学动力学活性。当前研究将生物质前驱体分为多种类型，包括微生物、硬木质纤维素、软果类及糖类，以及动物源蛋白质原料。例如，Deng等利用黑曲霉作为前驱体，借助其独特的菌丝结构构建了高度开放的电极网络（图6a）。关于硬木质纤维素，诸如椰壳、柚子皮、酸橙皮、橙皮、花生壳、莲子壳、槟榔壳、竹材、咖啡豆及木材等材料均具有强韧的天然细胞壁结构，有利于构建机械稳定的大孔网络。具体而言，Jiao等通过简单的穿孔与碳化工艺制备了三维木基电极，该电极继承了原木中固有的垂直排列通道结构，从而提供了低电阻的电解液传输路径。此外，Park等将玉米醇溶蛋白等生物聚合物与炭黑粉末相结合（图6b），制备出具有优异电化学活性的复合电极；同时，生物质组分亦可作为改性剂用于增强传统碳纤维的表面性能（图6c）。其他研究的来源还包括软纤维与水果（例如：棉、洋葱根、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、奇异果、柿子）以及动物源材料（例如：丝绸、虾壳、鱼鳞、双茧及乌贼骨）。这些生物质衍生材料能够继承历经数百万年演化形成的分级多孔支架结构，可显著降低界面电荷转移电阻，并为可持续制备高性能电极提供坚实的材料基础。
尽管存在上述优势，生物质衍生碳材料的商业化应用仍面临诸多挑战。生物质物种、生长条件及采收来源的不同，可能导致碳化后其物理化学性质存在差异，进而影响电极性能的可重复性。因此，对于大规模应用而言，建立标准化的制造工艺与质量控制方案至关重要。
1.5.4非溶剂诱导的相分离及其他现象
非溶剂诱导相分离（NIPS）最初是膜技术的基石由Wan等人率先提出，作为制备水系RFB电极的一种高效自上而下策略。典型的NIPS工艺涉及聚合物溶液与非溶剂之间的交换，通过触发热力学不稳定性来诱导相分离，在碳化前形成复杂的孔道模板（图6d）。实验结果表明聚合物（溶质）浓度是决定最终形貌的关键因素；如图6e所示，调整溶质浓度可显著改变指状孔道的排列方式及尺寸分布，从而优化电解液渗透过程。除浓度控制外，NIPS工艺还展现出卓越的调控灵活性，使研究人员能够通过优化溶剂类型、相分离温度、相分离时间、浓度及模具形状等参数，精细调控微观孔隙度与宏观几何结构。这种全面的调控策略使得基于NIPS制备的电极能够有效抑制高电流密度下的质量传输极化现象，显著提升电池的电解液渗透性与功率密度。
重要的是，NIPS策略并不局限于特定的聚合物前驱体，因相分离驱动机制，已成功应用于多种聚合物体系。与传统的纤维状碳基电极相比，NIPS衍生电极在调控孔径分布、孔隙连通性及宏观结构方面具有更大的灵活性。然而，制备过程通常更为复杂，且所得结构可能表现出比市售纤维状电极更低的机械稳定性，给大规模制造和实际应用带来了挑战。
2.不同处理方式
宏观碳基电极常因表面惰性而表现出较低的电化学活性，会阻碍氧化还原反应的进行；由此，在氧化还原过程中会产生显著的活化极化效应，进而导致RFB系统的EE偏低。目前已有多种方法被开发用于将杂原子官能团接枝至碳材料表面或将杂原子掺杂至碳骨架中。
2.1热处理
在常温常压下对碳材料进行热处理，是将含氧官能团（OCFGs）接枝至碳材料表面的一种常规方法。这种方法是一种简单的方法来改变钒氧化还原反应的表面化学，可以大规模应用。处理温度与处理时长是影响表面性质的最关键参数。在低温条件下，由于碳材料中石墨化程度较高，表面可能无法充分氧化；此种情况下，氧仅能部分化学吸附于表面，而不会形成官能团。然而，在较高温度下（通常为400°C至600°C），表面碳会受到氧气的显著氧化，从而生成CO或CO2，被认为是由表面氧官能团的分解所致，导致CO或CO2的释放，并降低表面官能团的浓度。Skyllas-Kazacos等人于1992年首次采用对PAN型CF电极进行热处理的方法，以增强其对钒离子的氧化还原反应活性。
氧化还原反应动力学的改善归因于多种因素，包括比表面积的增加、OCFGs的引入以及亲水性的增强。在SEM图像中可观察到比表面积的增大，纤维表面从光滑变为粗糙；此现象可通过BET分析进行定量验证。对CFs进行温和氧化处理表明，物理表面变化与处理温度呈正相关，从而导致比表面积的增加。然而，在较高温度下，CFs会经历更彻底的氧化过程，导致因释放CO或CO2而造成更大的碳损失。此过程不仅能生成更多活性位点，还能促进OCFGs的形成。氧化过程会断裂原始电极表面的C=C键，形成-OH基团，这些基团随后被进一步氧化为C=O，最终转化为CO2，并形成空腔结构。Sun等人强调，-OH基团被认为能够增强钒离子的氧化还原反应，使得空腔内边缘微区的电化学活性高于基底材料。活性的提升可能源于边缘位点处费米能级态密度的增加，从而缓解了电极副反应的限制。此外，含氧基团的极性被认为可改善电极表面的润湿性。Zhong等人认为润湿性的增加也可归因于热处理过程中杂质的去除，因为脂肪族化合物和焦油状物质等残留物在石墨化后仍会留在纤维表面。
尽管OCFGs在增强电池电极反应动力学方面的积极作用已得到充分证实，但仍有若干方面需要进一步研究。首先，确定能够显著影响动力学的特定类型及含量的OCFGs至关重要，还是两类基团共同作用能促进反应。其次，优化热处理工艺至关重要，因直接影响电极性能。在此过程中改变气体组成可显著影响电极特性。Pezeshki等人指出在热处理过程中增加气体混合物中的氧浓度可增强氧化反应，从而增大纤维表面粗糙度并增加OCFGs的含量。Lee等人则提出在空气中对GF进行热处理时引入OCFGs，随后在退火过程中掺入氮源。OCFGs的存在有助于氮元素向碳骨架中掺杂。然而，尽管许多研究报道了热处理后性能的提升，但也有部分研究表明，经热处理的电极并不会显著影响VRFBs的性能，甚至可能导致其性能下降。具体而言，针对正极电极，Mazur等人观察到，与未处理电极相比，经热处理的电极中OCFGs有所增加，但并未发现电池阻抗或性能出现显著变化，表明热处理可能不会影响正极电极的反应过程。在负极方面，Brennan等人指出，与平面基底相比，边缘位点的存在能显著降低HER的过电势；而HER过电势的降低可能会阻碍钒氧化还原反应，从而在某些情况下导致性能下降。此外，热处理的长期有效性也是液流电池功能实现的关键因素之一。Zeiss等人利用同步辐射X射线照相术对多孔电极内的电解液渗透过程进行了可视化，发现热处理毡最初显示出90%以上的液体填充。然而，当经过热处理的CF在一个月后重新评估时，液体填充率急剧下降至仅12%。此发现凸显了热处理效果随时间推移而显著下降的现象，表明材料促进电解液渗透的能力存在时间依赖性退化。综上所述，适当的热处理可增强表面缺陷、SSA、OCFG含量及亲水性。然而，过高的温度或过长的处理时间可能会产生不利影响，导致纤维烧毁和机械失效。此外，新形成的微孔可能无法被电解液有效利用，从而无法实现有效表面积的净增加。因此，热处理的效果并非普遍有益，需要对电池系统的特定氧化还原化学反应和运行条件进行细致分析。
图7.(a)原始GF、(b)400℃下热处理后的GF以及(c)500℃下热处理后的GF的SEM图像；(d)不同电极的孔径分布及(e)表面官能团含量；(f)采用热处理GF的VRFB的EE与(g)电解液利用率；(h)不同电极和(i)电极组合下ZBFB的EE与EE
尽管关于其潜在机理的争论仍在持续，热处理仍是改性碳基电极的主要方法。Jiang等人通过精确控制处理温度，合成了具有不同表面特性的电极，揭示了显著的形貌转变：原始GF表现出极其光滑的表面（图7a）；在400℃下处理的纤维则显示出更高的粗糙度（图7b）；而在500℃下处理的样品则形成了高度多孔的表面，构建出独特的多尺度结构（图7c）。表征结果证实多尺度GF在1-3nm范围内具有大量微孔（图7d），总OCFG含量从约3%（原始）增加到7%，C=O和COOH物种显著增加（图7e）。当组装于VRFB中时，多尺度GF可在400mA cm⁻²下实现约81%的优异EE（图7f），并在200mA cm⁻²下实现88%的电解液利用率（图7g），性能远优于原始电极。
热处理所获得的增强比表面积与表面化学性质的优势同样适用于其他水系RFBs。例如，Wu等人制备了用于ZBFBs的热处理GFs；他们观察到在450℃和550℃下处理过的电极相较于原始GF，表现出显著更高的EE和EE，归因于活性位点的增加降低了锌沉积/剥离的过电势（图7h）。此外，通过研究阳极和阴极的不同电极组合，采用双侧改性电极的配置实现了最佳性能，在100mA cm⁻²下可获得约84%的EE（图7i）。此外，热处理电极带来的性能提升也已在铁基及铜基水系RFBs中得到验证。综上所述通过热处理实现多尺度形貌调控与优化表面功能化的协同效应，为解耦传质过程与催化活性提供了一种有效策略。
2.2化学处理
2.2.1酸处理
酸处理不仅能增强材料表面的亲水性，还能显著改变碳材料的表面形貌。化学处理可分为酸处理、碱处理及其他化学复合处理。由于酸处理工艺简便，其在高温条件下对碳电极进行功能化改性时得到了广泛应用。通常，在采用浓硫酸、硝酸、硼酸、氢氟酸或多种酸的混合溶液进行处理后，可将杂原子官能团接枝至碳材料表面。其中，酸的浓度与处理时长是影响碳材料上接枝官能团（尤其是OCFGs）数量的关键参数。Blasi等人进行了一项比较实验，其中用浓硝酸处理不同石墨化度的碳材料。研究发现含有较高比例无定形碳的CFs和ECFs在化学处理过程中会接枝大量OCFGs；相比之下，具有高石墨化度的CPs和石墨棒在相同的化学处理条件下会失去其官能团。此外，还采用了包括氯磺酸和氢氟酸在内的其他酸对碳电极进行功能化处理。除OCFGs外，当CPs经氯磺酸处理时，还可在其表面接枝磺酸基团。
改良Hummers法（通常用于制备GO）也是一种将OCFGs接枝到GF表面的化学处理方法。由于所用试剂（高锰酸钾和浓硫酸）具有强氧化性和腐蚀性，会在碳材料表面引入大量官能团。因此，该处理过程必须进行严格控制。
图8.电极改性过程中的酸处理与碱处理
化学处理也可在高压釜中进行，其中碳电极在高温高压条件下与化学试剂发生反应。例如，Lu等人研究了氧化处理过程，观察到原始光滑纤维会变得粗糙，并形成诱导的表面微孔（图8a、b），显著提高了-OH含量和亲水性。然而，过度氧化（10小时）会导致严重的结构退化或纤维断裂。这种结构失效导致在10mA cm⁻²下VRFB容量下降（图8c），凸显了表面活性与机械完整性之间的关键权衡关系。在此过程中，OCFGs可轻松接枝至碳表面。除OCFGs外，还可通过水热处理将氮掺入碳骨架中。该方法可实现将各种类型的含氮官能团接枝至碳表面。
2.2.2碱处理
近年来，用碱性溶液结合加热进行处理越来越受欢迎。在此过程中，采用浸渍法将碳电极表面涂覆一层KOH，随后将其置于高温下加热。Zhou等人采用碱辅助热活化方法，在CPs纤维上构建了双尺度多孔结构（图8d、e）。其比表面积（SSA）增至62.3m² g⁻¹，较原始CP（SGL 10AA，2.6m² g⁻¹）提高了23倍。显著的比表面积提升可归因于纤维表面纳米孔的形成。因此，经处理的CPs制备的VFRBs表现出优异的电池性能，在200–400mA cm⁻²下，EE可达82%至88%（图8f）。此性能提升源于该双尺度电极结构，不仅加速了钒氧化还原反应的动力学过程，还增强了电解液在纤维表面的传质效率。表面碳在高温下与金属钾反应并膨胀，从而形成大量微孔并增大比表面积；此外，通过接枝官能团（通常为OCFGs）可调控材料的表面亲水性。为分别分析官能团与比表面积对活性提升的作用，研究者还采用水热法进行了碱处理实验。类似碱处理方法亦已被用于对碳纳米管进行功能化改性。
2.2.3其他化学处理
除酸碱处理外，还可采用元素金属或金属氧化物等化学化合物对碳进行功能化改性。这些试剂通常需与热处理相结合，在高温下引发碳热反应。在此过程中，碳基底充当还原剂，通过释放气态CO或CO2而被蚀刻，从而引入显著的结构缺陷和纳米孔。反应完成后，金属残留物或还原物种可通过酸洗去除，最终获得具有丰富官能团的高孔隙率碳骨架。Liu等人首先将FeOOH沉积于经热处理的GF上，随后在氮气氛围下对GF进行高温处理。分解产物与表面碳发生反应，形成大量多孔孔隙（图9a），使比表面积从0.4m² g⁻¹提升至10.2m² g⁻¹。尽管钒氧化还原反应活性的提升归因于比表面积的增加，但作者尚未对表面组成进行评估。该处理很可能改善了OCFGs的含量，因为OCFGs在孔道生成过程中易接枝到碳悬垂键上。Fenton试剂和KMnO4也用于处理GFs，以应用VRFBs。例如，Wang等人开发了一种梯度孔结构GF电极（图9b），该电极采用K₂FeO₄作为双功能活化剂。在浸渍和干燥过程中，K₂FeO₄发生水解反应，生成Fe(OH)₃和KOH，二者分别作为大尺度和小尺度蚀刻剂。在后续的退火过程中，这些物质通过碳热反应协同蚀刻碳纤维表面，形成具有梯度孔结构的多级架构（图9c）。因此，采用该梯度孔电极组装的电池在200mA cm⁻²下，表现出82.4%的VE（图9d）和79.74%的EE（图9e），显著优于传统热处理电极。
图9.(a)电极制备流程示意图及各步骤对应的SEM图像；(b)梯度孔隙石墨毡电极的示意图；(c)梯度孔隙石墨毡电极的SEM图像；(d)不同电极材料用于VRFBs时的EE与VE；(e)不同电极材料下VRFBs的EE变化
2.3电化学处理
电化学处理是一种将OCFGs接枝到碳表面的简便方法。当碳材料所处电势高于相对于标准氢电极（NHE）的0.207V时，会发生碳腐蚀。通常，碳材料需承受相对较高的电势（>1.2V），可在短时间内生成大量OCFGs。在电化学氧化过程中，常使用酸作为电解液以加速OCFGs的生成。
图10. (a)SEM图像；(b)不同处理电位下电极的电化学性能；(c)半胱氨酸电化学接枝的示意图；(d)半胱氨酸电化学接枝的反应机理；(e)未经处理、经电处理及经半胱氨酸处理的布质电极的XPS扫描谱图
Liu等人在恒定条件下于1M硫酸中实施了阳极极化，发现-COOH基团的数量显著增加。-COOH基团被认为是提升V(IV)/V(V)氧化还原反应活性的主要因素。类似的极化过程也在CFs上于有机酸环境中进行，在此过程中成功接枝了大量OCFGs，而比表面积保持不变。Xi及其合作者研究了极化参数对V(IV)/V(V)氧化还原反应电化学活性的影响，发现极化强度和电流密度是影响反应活性的两个关键因素。当560mAh g⁻¹和50mA cm⁻²时，VRFBs表现出优异性能，归因于其最高含量的羟基和羧基。同时，通过阳极极化接枝的OCFGs也被证实可促进V(II)/V(III)氧化还原反应。阳极极化过程亦可在稀释的钒电解液中轻松完成，再进行后续电化学活性测试。Wang等人发现，增加阳极极化电压（1.5–1.9V）会导致表面腐蚀加剧，且在1.9V时腐蚀最为严重（图10a）。该处理过程引入了含氧基团，能显著加速VO2+/VO₂⁺的动力学过程，并减小峰电位差，从而增强反应的可逆性（图10b）。推导出的动力学方程能够准确预测改性电极在酸性电解液中的极化行为。然而，电极在每次实验前均应进行归一化处理，以最大限度地降低先前实验的影响。
与此同时，其他研究团队开展的综合研究从不同角度探讨了电化学极化对钒氧化还原反应电活性的影响，尤其在考虑极化极性的情况下：当碳电极经历阳极极化时，V(II)/V(III)反应得到增强，而V(IV)/V(V)反应则受到抑制；反之，当碳电极经历阴极极化时，V(IV)/V(V)反应得到增强，而V(II)/V(III)反应则受到抑制。这种行为在不同类型的碳材料中得到了验证，包括玻璃态碳、石墨、CF、网状玻璃态碳和碳纤维。然而，OCFGs的含量与电活性之间的关系无法进行量化，因为本研究中未测定OCFG含量。此外，Boz等人引入了电接枝技术，将牛磺酸分子共价连接到碳纤维上，以实现任务特异性的功能化（图10c）。在此过程中，胺基在氧化时锚定于活性位点，而亲水性磺酸尾部则显著改善了电极的润湿性（图10d）。XPS谱分析证实了氮与硫的原子比接近1:1，为牛磺酸涂层在分子水平上的成功构建提供了有力证据（图10e）。
2.4其他处理方案
在上述方法出现之前，其他外部能源（如等离子体处理、γ射线辐照及微波处理）亦已被用于对宏观碳材料进行功能化改性。
图11.(a)示意图、(b)SEM图像及(c)经O₂/N₂等离子体处理的GF的VRFB性能；(d)电晕放电处理示意图以及CF的(e)处理前和(f)处理后的SEM图像；(d)微波处理示意图、(h)长循环测试结果及(i)不同电极材料的VRFBs的倍率性能
采用O₂、N₂、Ar作为载气的常压等离子体处理（APPT）技术已被应用于碳纤维表面的功能化改性，因作为表面处理手段具有高度通用性，可轻松应用于几乎所有碳材料表面。Kim等人全面研究了等离子体处理、热处理及γ射线辐照对CF电化学性能的影响，结果表明：氧等离子体处理是增加碳纤维表面比表面积及氧官能团数量的有效方法，尤其是羰基（C=O）和酚基（C-O）。采用经氧等离子体处理的CF组装的VRFBs在VE方面表现出显著提升。Dixon等人还开展了类似研究，比较了不同类型的GF在热处理与等离子体处理下的表现。APPT还可采用其他载气进行，以向碳骨架中引入氮元素。Bellani等人提出了一种利用O₂与N₂混合气体的快速联合等离子体处理方法，可在分钟级时间内实现GF的高效表面改性（图11a）。通过优化气体压力等工艺参数，可在纤维表面形成由微凹坑与均匀纳米孔构成的多尺度分层形貌结构，从而显著增大电化学活性表面积并引入丰富的杂原子催化位点（图11b）。优化后的电极使VRFB在25mA cm⁻²下实现了高达93.9%的EE，并在广泛的电流密度范围内均保持了优异的动力学性能（图11c）。此外，Chen等人为APPT开发了一种扫描模式，用于大规模生产GF。APPT还可与其它表面处理工艺相结合。在此情况下，OCFGs的含量与类型均可精确调控。
电晕放电技术亦可用于对碳纤维表面进行功能化改性。根OCFGs通过两步法进行接枝：首先，通过电晕处理生成自由基；随后，自由基在30%过氧化氢溶液中经化学处理转化为OCFGs（图11d）。与原始GF（图11e）相比，经处理的电极表面明显形成了正硅酸盐（图11f）。作者引入了一种新型化学滴定方法，采用正硅酸四乙酯作为化学指示剂来测定纤维中的氧含量。然而，在本研究中，氧含量的测定仅限于定性分析，而非定量测定。
微波辅助处理是一种环保且高效的方法，已广泛应用于各类碳材料。经微波处理的碳纤维不仅能生成大量OCFGs，还因微波的强穿透能力而表现出更大的比表面积。例如，Jeon等人采用以植酸为前驱体的微波辅助法，在仅60秒内即可原位合成出具有珊瑚状簇结构的P掺杂、富氧石墨相碳（POGC）（图11g）。在全电池性能方面，配备GF/POGC电极的VRFB电池展现出卓越的长期运行稳定性，能在超过1000次连续循环中保持高度稳定的效率（图11h）。此外，该电极显著提升了电池的倍率性能，在200mA cm⁻²下仍能维持66.8%的EE，其性能明显优于原始GF电极（图11i）。该方法成本效益高且操作简便，但若要实现大规模生产则面临挑战，因为微波难以应用于卷对卷工艺，且微波处理强度需经过严格控制。总之，由于其高功率要求，RFB中电极的等离子体和其他高能处理通常提供更快的处理时间，从几分钟到几十分钟不等。然而，制备过程的复杂性与严格的反应条件给商业化应用带来了显著挑战。此外，经处理电极的长期性能稳定性仍存疑，因为这些方法往往会导致电极随时间推移而逐渐退化。因此，在实际应用中推进这些处理工艺的关键在于如何平衡效率、可扩展性与耐久性。
尽管已开发出多种电极处理策略，包括热处理、化学处理、电化学处理以及新兴的等离子体辅助和微波辅助方法，但在处理效率、成本、可控性、处理均匀性及工业可扩展性方面存在显著差异。某些方法更适用于精确的实验室规模改性，而其他方法则在大规模应用方面具有更大的潜力。因此，未来的研究工作不仅应侧重于提升电极性能，还应致力于开发兼具低成本、高均匀性、快速处理及可扩展性的处理技术。
3.氧官能化碳材料
碳电极经表面处理后的性能可能受多种因素影响。首先，碳表面会大量接枝OCFGs，从而增强钒离子在碳表面的吸附能力；已有研究表明，电化学活性与接枝至碳纤维表面的羟基数量之间存在直接相关性。其次，这些处理可使电极的碳表面变得粗糙，进而增加其比表面积；此增大的比表面积为氧化还原反应提供了快速的电子传输通道。此外，碳材料的表面张力也会发生改变，从而改善液态电解液的可及性，进而促进钒离子与碳电极之间的异相电催化过程。
3.1 OCFGs的分类
碳表面存在的OCFGs有四种类型：羟基（C-OH）、羧基（-COOH）、羰基（C=O）和环氧基（C-O-C）。环氧基可进行接枝而不会损害碳骨架的完整性，而其他OCFGs的接枝则常导致缺陷的形成。
图12.碳材料上的含氧官能团
3.2 OCFGs的差异
过去数十年间，大量研究致力于阐明OCFGs在碳基材料表面的氧化还原反应中的作用，尤其是其在钒氧化还原反应中的作用。然而，关于OCFGs对钒氧化还原反应活性影响的报道结果存在显著差异。通常而言，OCFGs通过三种主要机制影响碳材料的催化活性：第一，OCFGs可通过降低反应能垒来直接催化氧化还原反应，从而降低活化过电位；第二，OCFGs的接枝可使碳表面更具亲水性，从而促进反应物向碳表面的接近，进而增强电子的生成或消耗；增强的可及性对于具有较高石墨化程度的原始碳材料尤为重要。此外，由于润湿性增强，可接触的表面积增加，显著提高了表面对钒离子的亲和力。然而，高浓度的OCFGs可通过增加碳材料的电阻率来降低其氧化还原活性。更为关键的是，丰富的OCFGs的存在可导致CO2的释放，从而加速碳材料的腐蚀速率。
由于碳表面具有多种往往相互关联的物理化学性质，其分析过程变得颇具挑战性。此外，由于大多数研究中报道的苛刻预处理工艺会导致表面性质发生同步改变，在此情况下，由于碳电极表面的复杂性和不可控性，难以进行活性分析。因此，关于OCFGs在钒氧化还原反应中的作用，学界存在不同的观点甚至对立意见。目前，已发表文献中发现的三大主要分歧可归纳如下：
图13.关于三种差异的代表性研究结果
第一个差异涉及OCFGs是否对钒的氧化还原反应有贡献。大多数研究已证实，OCFGs对V(IV)/V(V)及V(II)/V(III)氧化还原反应均有益处。然而，少数研究指出，观察到的钒氧化还原反应活性增强可能归因于其他性质。本文总结了这些研究Melke等人采用近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）谱微区技术分析了不同碳材料的C-K边（图13a），发现OCFGs的含量对V(IV)/V(V)反应并非关键因素，而sp²碳含量则是提升反应活性的主要因素（图13b）。作者还指出OCFGs的接枝作用可促进钒离子在碳表面的吸附；Cao等人研究了碳材料的表面粗糙度与OCFGs对V(IV)/V(V)反应活性的影响，得出结论：活性增强源于表面积的扩大，而OCFGs则会损害V(IV)/V(V)反应活性；Taylor等人分析了不同表面处理方式对氧化态V(V)溶液中V(IV)/V(V)反应活性的影响，发现表面处理与V(IV)/V(V)反应活性之间并无相关性。Friedl等人使用来自交流阻抗谱的电荷转移电阻来研究官能化多壁碳纳米管的氧化还原行为，结论是OCFGs不催化V（IV）/V（V）反应，但确实促进了Fe（II）/Fe（III）反应。他们推测极性OCFGs通过降低钒离子的迁移率，从而阻碍了V(IV)/V(V)反应。
此外，所有归因于接枝OCFGs的不良效应均是在V(IV)/V(V)反应中报告的，而OCFGs对V(II)/V(III)反应的影响在所综述的文献中并未进行分析。许多报道了通过接枝OCFGs可增强V(IV)/V(V)反应活性的研究未被纳入本综述。然而，Goulet等人最近的一项研究强调了润湿性在V(II)/V(III)反应中的重要性，表明OCFGs在此情境下可作为非活性位点。不过，若不考虑碳表面上OCFGs的含量，则任何试图分析其对钒氧化还原反应影响的尝试均无法得出明确结论。从更广泛的角度来看，既往研究通常将OCFGs带来的性能提升归因于：改善的润湿性与电解液可及性、调控电活性物质的吸附行为以及促进界面电子转移过程。然而，这些机制的相对重要性仍不明确，因为常用的预处理方法往往会同时改变其他表面性质。此外，OCFGs的长期稳定性问题仍存在争议。例如，经热处理的电极在不同的储存条件下可能会经历表面性质与电化学性能的持续演变；同时，既往研究表明热处理所引起的性能提升不能简单归因于OCFGs本身，还可能与碳结构、缺陷态及其他表面性质的变化有关；而部分研究表明表面化学性质的演变可能导致性能下降，但通过电极再活化可恢复其性能。因此，OCFGs在长期运行过程中的动态演变及其实际作用仍有待进一步阐明。
第二个差异涉及确定在存在OCFGs的情况下，碳电极上哪种氧化还原反应发生得更快。通常认为，V(IV)/V(V)反应的速率动力学远慢于V(II)/V(III)反应，是因为V(IV)/V(V)反应涉及多步过程，如化学–电化学–化学或电化学–化学–化学机制；而V(II)/V(III)反应仅涉及单一步骤，即电子的生成或消耗。基于此理解，在VRFB技术发展的早期阶段，V(IV)/V(V)反应曾被认为是限速步骤。此外，Gattrell和Jin也提出了不同的反应机制。然而，随着测量技术的进步，越来越多的研究者最近观察到，由V(IV)/V(V)反应引起的过电位小于由V(II)/V(III)反应引起的过电位。仅有少数研究仍报告称，V(IV)/V(V)反应仍是VRFBs中的限速步骤。例如，Ventosa等人利用参考电极研究了VRFBs中钒的氧化还原反应动力学，发现V(IV)/V(V)反应比V(II)/V(III)反应更慢。然而，作者并未选择合适的参考电极，因为银在苛刻的酸性环境中不稳定，导致其结果不可靠。
另一方面，越来越多的研究表明碳材料上的V(II)/V(III)反应在动力学上比V(IV)/V(V)反应更为缓慢，即使碳表面已接枝了大量OCFGs。Oriji等人报道，在玻碳电极上，V(II)/V(III)反应的速率常数仅为V(IV)/V(V)反应的半数（(1.0×10-6cm s -1 vs.2.2×10-6 cm s⁻¹），尽管两种反应的扩散系数相近。Stimming研究团队强调了传统循环伏安法（CV）分析在多孔碳材料中的局限性——其活性既受动力学过程影响，也受多孔介质中扩散过程的影响。随后，他们利用从EIS获得的逆电荷转移电阻来阐明钒氧化还原反应的活性，发现OCFGs催化了V（II）/V（III）反应，同时阻碍了V（IV）/V（V）反应。
与此同时，V(II)/V(III)反应的动力学速率显著慢于V(IV)/V(V)反应。此外，Goulet等人采用了一种配备强制电解液流的微流控三电极流动池，用于测定钒氧化还原反应的电化学活性，并发现V(II)/V(III)反应的交换电流密度比V(IV)/V(V)反应慢约两个数量级。此结果更为可靠，因为实验中采用的强制对流方式排除了多孔介质中质量扩散对动力学测定的影响。而Pour等人则使用了对称式流动池发现：对于VRFBs，V(II)/V(III)的氧化还原动力学是其限速步骤，且碳基材料上的边缘位点能显著促进V(II)/V(III)反应的进行。Patru的团队还报告称V(II)/V(III)反应较为迟缓，且受OCFGs及石墨取向（边缘位点或基底位点）的影响。越来越多的实验采用不同的电化学方法对这两种氧化还原反应的电化学活性进行了比较研究，得出结论：V(II)/V(III)反应远慢于V(IV)/V(V)反应。除半电池研究中展示的结果外，Mench团队还利用动态氢电极分析了运行中的VRFB装置中的过电势分布。他们发现，在放电过程中，V(II)/V(III)反应贡献了总过电势的约80%（图13d），清楚地表明V(II)/V(III)反应是VRFBs中的迟缓反应及限速步骤。
第三点差异涉及哪些官能团对钒的氧化还原反应性有贡献。通常，碳表面上的氧官能团类型和数量可通过各种处理方式显著改变。氧官能团通过XPS进行识别和定量分析，随后将其与三电极电池中测得的氧化还原电活性相关联。然而，XPS数据的解卷积分析具有主观性，导致文献中对C 1s和O 1s谱图的解读存在显著差异。此外，进行XPS分析和电化学活性测量的环境差异很大（高真空与水溶液），可能会导致观察到的活性与OCFG分析之间的不匹配。
在VRFBs的初期开发阶段，碳纤维表面的-OH被认为是电活性位点，可促进充放电过程中钒离子的吸附。随后，Yue等人证实，通过酸处理接枝到碳纤维上的羟基有助于增强V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)反应的活性。Kim等人通过对不同方法处理的CFs表面成分进行研究，也发现了CFs上存在的C-O，对钒的氧化还原活性具有贡献作用。类似地，Gonzalez等人报道指出，热还原石墨中残留的OCFGs是钒氧化还原反应发生的原因。另一方面，部分研究人员将-COOH和-C=O确定为碳材料上的主要电活性位点。Li等人对羟基功能化的MWCNTs与羧基功能化的MWCNTs的电活性进行了比较研究，得出结论后者表现出更高的活性。随后，同一研究团队又报道称，电化学还原的氧化石墨烯（GOs）上的羰基在增强钒氧化还原反应活性方面发挥着关键作用。更具体地说，Estevez等人进一步证实-COOH基团能提升VRFB电池的性能，而C-OH和C=O基团则会对电池性能产生不利影响。
由于不同研究中XPS谱的反卷积分析存在差异，大多数最新研究表明羟基和羧基均对钒的氧化还原活性有所贡献。例如，Zhang等人通过在硫酸溶液中进行电化学氧化，制备了氧化的GF电极，获得了最高的表面C-OH和COOH含量（约34%）。得益于富集的含氧活性位点和显著改善的润湿性，与原始GF相比，用氧化GF组装的VRFB的VE提高了约4%，能效提高了5%（图13e，f）。鉴于目前尚缺乏针对C 1s和O 1s谱的标准化反卷积分析方法，此观点更为现实。
4.氮掺杂碳材料
氮元素因高电负性可与碳原子相邻，从而形成带正电的碳原子，有助于不同离子在这些带正电位点上的吸附。氮掺杂碳材料已在理论和实验上均证实对碱性介质中的ORR具有较高的电催化活性，并逐渐受到用于水系RFBs应用的广泛关注。一方面，诸如碳纳米管和石墨烯等纳米结构碳材料通常会在其碳骨架内掺入氮元素；这些纳米结构材料随后可负载于碳（石墨）纤维上，形成复合电极。另一方面，独立的碳电极也可直接通过引入氮元素作为表面官能团进行功能化改性。然而，由于这些材料的比表面积较低，其氮掺杂水平相对较低。
大多数碳纤维均由聚丙烯腈制得，而聚丙烯腈中含有大量氮元素。尽管在碳化过程中大部分氮会被去除，但所得碳纤维仍会保留部分氮杂质。残留氮元素一旦掺入碳基体中，不仅能增强原碳纤维的亲水性，还能提升其电子导电性及电极表面的离子可及性。氮元素的影响在通过静电纺丝法制备的纳米纤维中尤为显著。大量文献表明，氧和氮官能团的含量和类型对碳材料在氧化还原反应中的电化学活性有关键影响。氮掺杂碳材料具有多种氮–碳键合构型，包括石墨相氮、吡啶氮、吡咯氮及吡啶氮氧化物（图14）。具有优化配置的碳–氧双键或石墨相氮的碳电极在钒氧化还原电对中表现出增强的电化学活性。在氮掺杂CPs、CCs、CFs及纳米碳材料领域已取得显著进展，凸显了氮掺杂在提升RFBs中碳基电极性能方面的重要作用。
图14.碳材料上的含氮官能团
氮元素通常可通过热氨化后处理方式引入合成碳电极表面，该过程中采用氨气作为氮源。掺杂的氮原子中的孤对电子会破坏碳表面π电子的均匀分布，不仅有助于氧化还原反应中的电荷转移，还能增强钒离子的吸附能力，从而提升对钒氧化还原反应的电化学活性。Flox等人在NH₃/O₂气氛下于不同温度条件下对PAN衍生的GF进行了热处理。在此过程中，氮和氧共同掺杂于GF上。当氮和氧含量分别达到8%和32%时，处理过的GFs对V（IV）/V（V）氧化还原反应表现出优异的电活性。尽管作者并未明确提及OCFGs在氮掺杂GFs中的作用，但较高的氧含量很可能改变了材料的表面性质，并促进了电化学活性。然而，Kim等人采用相同方法制备了氮掺杂GFs，并承认了OCFGs在氧化还原反应中的作用。氮氧共功能化的GFs表现出优异的电化学活性，归因于含氮活性位点的协同效应以及OCFGs对钒离子的增强吸附能力。研究还指出掺杂量与结构降解之间存在权衡关系：氮含量适中的GFs比氮含量较高的GFs表现出更优的活性。在后续研究中，作者证实吡咯氮是动力学上最相关的分子构型。Wu等人采用类似方法，制备了氨辅助水热处理的GFs用于V(IV)/V(V)氧化还原反应，并测试了其在VRFBs中的电池性能。该研究表明氮元素并未掺入碳结构中，而是形成了碳骨架上的表面含氮基团。电化学活性的提升可归因于表面活性含氮基团的增加，从而加速了GFs表面钒氧化还原反应中的电荷转移。Liu课题组还利用水热氨化处理法开发了氮掺杂GFs和CPs。研究报道称在碳表面引入氮元素可改善其电导率与润湿性，两者均能促进钒的氧化还原反应。随后，另一项研究采用类似方法对碳布进行处理，其中氮掺杂剂有助于提高交换电流密度和速率常数，从而提升了电池性能。
除氨外，还可利用富氮聚合物作为氮源将氮引入碳骨架中，例如聚吡咯、聚多巴胺及前蛋白。在典型工艺中，先将富氮聚合物沉积于GF表面，随后在高温下进行碳化处理；有时可在碳化过程前加入作为氮促进剂的金属盐，以提高掺杂水平。已提出引入石墨型氮以提高钒氧化还原反应的电化学活性。但是，原始GFs的表面状态在聚合物碳化过程中也会发生改变，可能同样会影响其活性；然而，作者在这些论文中并未探讨此问题。
图15.作为水系RFBs电极的氮掺杂碳材料
此外，氮元素还可掺杂至纳米结构碳材料中，随后将这些材料负载于独立式电极上，用于水系RFBs。Shao等人通过用氨气处理介孔碳，制备出了氮掺杂介孔碳（N-MPC）；研究结果表明由于氮的掺杂，V(IV)/V(V)氧化还原反应的电催化动力学性能得到了显著提升，从而促进了改性碳电极上的氧化还原反应。然而，含氮电活性物质也参与了析氧反应，此点通过研究中的CV曲线得到了验证。此外，Liu等人使用氮掺杂的有序介孔碳（NOMC）来研究钒氧化还原反应的机理。他们发现氮掺杂有利于V(II)/V(III)的氧化还原反应，而在氮化过程中生成的OCFGs是V(IV)/V(V)氧化还原反应的电活性位点。然而，由于存在严重的伴随氢析出反应，NOMC并不适用于负极。
与此同时，GNS还通过氮掺杂来促进钒的氧化还原反应。Jin等在GNS上接枝了不同含量的氮元素，以用于V(IV)/V(V)氧化还原反应。他们报道指出氮元素能够促进钒离子在碳表面的吸附与配位，从而降低电子转移阻力，进而增强电催化活性。此外，研究团队提出了一个机理，用以阐明氮官能团在V(IV)和V(V)离子的电催化动力学中的作用。另一研究小组也报道了类似的实验结果，但其GNS中的氮掺杂量则更高。
Wang等人通过化学气相沉积法将氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）沉积于GFs上，并评估了VRFBs的性能。采用该复合电极组装的电池表现出更高的EE，在其他电极制备和运行条件完全相同的情况下，其EE从68.2%提升至77.0%。性能提升主要归因于氮掺杂过程中产生的增强型氧物种，而氮物种则改变了N-CNTs的电子特性与表面润湿性。然而，该复合电极的EE提升主要源于EE的提高，因为EE通常受隔膜而非电极的影响。另一研究团队也采用不同前驱体在GFs表面沉积了N-CNTs。使用原始GFs作为负极，具有N-CNTs/GFs作为正极的VRFBs的EE为69%，在相同的电流密度（150mA cm-2）下，比具有热处理GFs的VRFBs高19%，归因于NCNTs表面钒氧化还原对的增强动力学特性。
与此同时，研究人员还制备了源自富氮材料的氮掺杂碳纳米颗粒。Park等人成功制备出具有氧富集官能团的氮掺杂碳纳米颗粒，并证实这些官能团结合其扩大的比表面积，可显著提升催化活性；然而，析氧反应成为该体系面临的主要难题。Wu等人报道了类似结果，指出吡啶型氮与季铵型氮分别在碳表面层中形成了空位和自由电子。此外，氮掺杂过程中产生的OCFGs还能增强钒离子在改性碳表面的吸附能力。另有研究采用富氮前驱体对碳前驱体进行水热处理，以引入不同类型的氮元素；研究发现吡啶型氮可有效促进V(IV)/V(V)的氧化还原反应。
综上所述，将氮元素掺入碳骨架确实能够改变碳材料的微观结构，进而调控钒离子的吸附行为以及钒氧化还原反应的电催化动力学。尽管其电化学性能提升效果十分可观，但仍存在若干亟待解决的问题。首先，氮掺杂碳材料上钒氧化还原反应的机理尚不明确，导致关于活性位点的观点存在分歧；有观点认为氮掺杂剂仅能改变化碳材料的电子性质并在其表面形成缺陷位点，从而改变钒离子的吸附行为，但并未直接参与钒氧化还原反应。其次，在这些掺氮碳材料中，氧的作用不容忽视。在某些情况下，氧含量甚至高于掺杂氮的含量。由于含氧官能团亦被知会可增强电化学活性，因此需仔细区分其对氮掺杂碳材料的影响与氮本身的贡献。第三，诸如OER和HER等副反应给氮掺杂碳材料的应用带来了重大挑战，尽管这些反应在文献中常被选择性忽略，或许可以解释为何氮掺杂碳材料尚未广泛应用于VRFBs的负极。第四，在原始样品中，尤其是PAN基GFs中，存在一些源自前驱体碳化过程的天然氮含量，原始碳材料中的氮含量可高达3.6%。文献中尚未充分探讨这种固有氮对碳材料理化性质及其电化学活性的影响。最后，金属盐常被用于提升碳材料的氮掺杂水平，但金属杂质应在后处理过程中彻底去除，因为即使微量金属杂质也可能在电活性位点引发副反应，从而对VRFBs的运行构成严重隐患。
5.其他元素掺杂碳材料
除氮掺杂剂外，还可将硼、硫、磷及卤素等其他元素共掺入碳骨架中，以增强其电化学活性。不同电负性掺杂剂会破坏碳骨架内电子的均匀分布，从而引入缺陷位点并导致电荷离域；这些效应共同提升了材料性能，具体表现为电子导电性增强、电解液渗透性提高以及对活性物种的可及性增加。采用两种不同电负性元素进行共掺杂的碳材料可形成独特的结构，该结构对氧化还原反应具有协同效应。协同效应受到掺入杂原子总量以及它们如何掺入碳骨架的影响。该效应使得此类双掺杂碳材料的催化活性显著高于单掺杂碳材料。
对于硼掺杂碳电极，Jiang及其合作者运用密度泛函理论证明：碳骨架中的掺杂硼原子会干扰碳原子间电子的均匀分布，从而增强碳表面的钒氧化还原电化学活性。随后，他们制备了硼掺杂GF，并在VRFB中测试了这些材料，实现了较高的EE和优异的循环稳定性。同时，由于氮元素在CNFs和CPs等多孔碳材料中具有较小的原子尺寸失配，常与硼进行共掺杂。共掺杂元素可促进钒的吸附/解吸过程，进而提升电子与质量传递动力学性能。然而，共掺杂剂所产生的协同效应可通过精细优化其原子比例来实现。此外，不仅硼与氮的总掺杂量，其掺杂方式也对电化学活性有显著影响。例如，Shi等人证实，BC₃、BCO₂和BC₂O位点的组合对钒氧化还原反应具有催化活性。此外，为实现V(IV)/V(V)反应，还通过热解法在MWCNTs上对硫进行了氮共掺杂。研究发现硫的掺入可降低电荷转移电阻，从而提升EE和电解液利用率。
与氮等主族元素类似，磷也被共掺杂至碳骨架中以改变化学结构，从而改变钒离子在碳表面的电荷转移与质量传输行为。He等人合成了磷掺杂多壁碳纳米管，并总结指出：均匀电荷分布的破坏及活性位点的增加共同促进了磷掺杂多壁碳纳米管的催化活性提升。随后，该研究团队在碳微球（CMS）上实现了磷与氮的共掺杂，氮与磷之间的协同效应则进一步增强了钒的氧化还原活性。该团队还阐述了磷掺杂碳微球上V(IV)/V(V)反应的机理。通过用KPF6代替（NH4）2HPO4的前体，Huang及其同事将磷和氟共掺杂到碳框架中。作者指出采用所制备电极的VRFBs在120mA cm⁻²下可稳定运行1000次循环，EE接近80%；然而，关于异原子掺杂所带来活性与稳定性提升的具体机理尚未得到详尽阐述。此外，研究人员还通过生物质碳化过程将磷引入碳骨架中；同时，Park及其合作者利用球磨工艺，实现了卤素（X=F、Cl和Br）在石墨烯纳米片边缘的选择性接枝。结果表明，在所有卤素掺杂剂中，溴掺杂的石墨烯纳米片对钒氧化还原反应表现出最佳动力学性能。
尽管大多数关于杂原子功能化碳电极的研究均在VRFBs中进行，但背后的机理通常可适用于其他RFB体系。由于多个活性位点、键合构型及电子效应可能同时共存，往往难以分离出单个杂原子的催化作用。因此，观察到的性能提升究竟源于真实的协同相互作用，还是单纯归因于不同掺杂剂的叠加贡献，目前尚不明确。类似挑战亦见于其他杂原子掺杂碳基电催化剂中，其中活性位点的鉴定与催化活性的归属仍是学界持续争论的议题。故未来研究应结合先进的原位表征技术与理论计算方法，以确立明确的结构–活性关系，并为多元素掺杂碳基电极的理性设计提供指导。
6.单双原子催化剂
为进一步提升性能，研究人员探索了将金属或金属氧化物与杂原子掺杂碳材料相结合的方法。然而，在此类体系中，纳米颗粒易在复杂电解液中发生团聚，并存在原子利用率低的问题，难以充分发挥活性金属的潜力。因此，SACs和DACs应运而生。通过配位键将孤立的金属原子或双原子中心锚定于导电碳载体上，可实现100%的原子利用率，并提供高度可调控的电子环境。与传统纳米颗粒催化剂不同，SACs的催化活性由原子级定义的配位结构及局部电子态所主导。孤立的金属中心可以诱导金属原子和相邻配位原子之间的电荷重新分布，导致费米能级附近的态密度发生改变。此类电子结构调控可直接影响氧化还原物种的吸附强度与电子转移动力学，使得态密度及费米能级偏移等描述符成为理解和预测催化活性的重要工具。SACs侧重于孤立金属原子的配位调控，而DACs（即双单原子催化剂）则利用两个金属中心的协同效应来加速复杂的多电子转移过程，为解决RFBs中动力学迟滞问题提供了潜在解决方案。
6.1单原子催化剂
图16.水性RFB的代表性SAC和DAC
在单原子催化领域，通过异原子电负性调控金属中心的轨道分布对于提升催化活性至关重要。Xing等人合成了系列具有不同异原子配位方式（XBi，X=N、P、S、B）的Bi单原子催化剂，通过杂化轨道工程调控Bi位点的电子结构（图16a）。CV测试表明对V(H₂O)₆³⁺/V(H₂O)₆²⁺氧化还原反应的催化活性遵循NBi>PBi>SBi>BBi的顺序，其中NBi表现出最高的峰电流和最低的峰电位差（图16b）。原位ATR-IR光谱（图16c–e）显示N的高电负性诱导了Bi原子在费米能级附近的轴向pz轨道分布。这种特定的轨道杂化有效促进了钒离子的脱水过程。因此，采用NBi改性电极的VRFB电池在240mA cm⁻²下，其EE较BBi对照组提高了7%，并展现出超过1000次循环的稳定运行性能。
6.2双单原子/双原子催化剂
为进一步克服SACs的性能局限，研究人员已开发出采用引入两种类型金属中心的策略。虽然DAC强调通过近端二聚金属位点内的轨道耦合实现协同效应，但双SAC利用两个独立锚定的单原子位点实现功能互补和整合。此类多位点设计为优化液流电池中复杂的双向氧化还原过程或阳极与阴极的同步反应提供了更高的自由度。例如，Zhang等人开发了一种改进型GF电极，该电极具有原子级分散的Mn和Co双单原子位点（MnCoNC-GF），可精确调控Fe-S液流电池的氧化还原动力学。FT- EXAFS谱图清晰地揭示了独立的MnN₄（图16g）和CoN₄（图16h）配位环境的存在。研究发现不同的位点能够产生强大的功能协同效应：MnN₄显著加速了Na₂S₂和铁氰化物的还原反应，而CoN₄则促进了Na₂S和亚铁氰化物的氧化反应。得益于双位点对正向和逆向反应的全面覆盖，组装的Fe-S电池展现出优异的倍率性能和VE（图16i），同时具有极长的循环寿命。
7.挑战
杂原子掺杂显著提升了碳基电极的氧化还原性能，但材料一致性及传质限制等挑战依然存在。解决这些问题需要建立标准化测试方案、深化对传质问题的认识，并采用原位或运行中表征技术。
7.1标准测试规程
在RFBs领域，评估杂原子功能化碳基材料的标准测试方案至关重要但也颇为复杂，受多种相互关联的因素影响。其中一个关键方面是基底对电极电化学氧化过程的影响。传统方法，如用于表面积测量的BET法，依赖于N₂分子在沸点下的吸附，可能会高估这些电池中存在较大水合离子可接触的表面积。相比之下，ECSA能更好地反映电化学可接触的表面积，但它不仅受比表面积的影响，还受电极润湿性和电解液渗透性的影响。尽管尚未建立接触角与ECSA之间的定量关系，但改善的润湿性通常能增强电解液的可接触性。因此，接触角和ECSA应被视为电极评估中互补而非可互换的指标。此差异凸显了需要制定能够准确反映实际工作条件下离子可接触表面积的测试方案。电解液浓度引起了进一步的复杂性，特别是在使用钒和硫酸的系统中。例如，支持电解液中的不同离子和浓度可以诱导桥辅助复合物的形成，显著影响了钒离子的氧化还原动力学。此相互作用凸显了标准测试需考虑电解液对电极性能的特异性影响的必要性。
电极结构内的传质过程同样构成一项重大挑战，在CV分析中常表现为反应动力学的限制因素。然而，若仅专注于增大反应表面积而忽略传质过程，则可能导致电池性能未达最优水平。传质受阻可能会抵消因增大反应表面积所带来的优势。因此，标准测试方案必须同时考量反应动力学与传质现象，以全面评估电极的性能。
综合上述因素，制定能够充分考虑基底效应、电解液相互作用及传质动力学的标准化测试方案至关重要。同时，电极性能评估应采用多种测试技术相结合的方法；在可能的情况下，还需区分动力学贡献、欧姆电阻贡献及传质贡献，以提升已发表结果的可比性与可重复性。此类标准化方案将有助于更精准、一致地评估杂原子功能化碳基材料的性能，从而推动水系RFBs的研发进程。采用这种综合性研究策略对于推进储能技术发展、确保实际应用中的效率与可靠性具有关键意义。
7.2质量传输问题
此前关于RFBs中杂原子功能化碳材料的研究，主要聚焦于材料表征及静态条件下的CV测试，偶尔会扩展至全电池测试，但通常仅限于有限的运行工况下进行。因此，杂原子掺杂对电化学性能的影响，特别是对流动和对流的影响，需要更深入的研究。早期的研究常将传质问题视为与反应动力学相对独立的方面；然而，近期研究表明，两者实际上相互依存，传质过程正日益被视为开发新型材料的关键因素。
首先，选择合适的流场设计至关重要。Jarrod等人与Zhou等人指出，叉状流场是实验室规模RFBs的优选构型，能在电化学性能与压降之间取得平衡。尽管已存在多种改进型设计，但传统的叉状流场仍是比较异质原子功能化材料的可靠基准。其次，用于评估电极性能的电解液流速应反映实际工况。通常，所提出的材料是在高电解液流速下运行的实验室规模RFBs中进行验证的；但对于大规模应用而言，流速应小于3mL min⁻¹ cm⁻²。在较低流速下评估异质原子功能基团对性能的提升作用至关重要，可避免人为抵消浓差极化效应的影响。
此外，充分考虑副反应至关重要，因为这些副反应可能会导致关于杂原子官能团效能的结论存在差异。如前所述，已有研究观察到：引入含氧官能团未必能增强主氧化还原反应，反而可能无意中促进HER；特别是在低流速条件下，加速的HER可能会掩盖主氧化还原反应，从而可能降低RFBs的性能。类似地，在高电位工作条件下，杂原子诱导的电子结构调控可能会影响析氧反应以及碳电极的电化学腐蚀行为。而且，需更加重视副反应对传质过程的影响。寄生反应产生的气泡可能会积聚在多孔电极和流道内，导致局部电解液堵塞并减少有效传输面积。
近期研究表明，气泡积聚可增加流动阻力与压降，从而导致泵送损耗增大，并进一步恶化对流传质过程。因此，在未来对杂原子功能化电极的评估中，应同时考虑其对目标氧化还原反应、副反应以及气液两相传质行为的影响。
最后，对RFBs中杂原子官能团的全面评估应涵盖广泛的运行工况及较长的测试周期。Wang等人报道指出，在电解液流速变化的情况下，厚度与纤维直径相同的电极之间的性能对比结果可能会发生反转；此现象可能与活化极化及浓差极化有关，表明基于单一流速进行的评估可能无法充分反映杂原子官能团的影响。此外，文献中报道的热处理后电极效能出现长期衰减的现象，要求需进行更长时间的测试以确定其耐久性。
7.3处理方法的组合
除杂原子功能化碳材料外，大量研究已转向金属及金属氧化物催化剂领域。尽管这些途径前景广阔，但实际应用往往需要对杂原子进行功能化处理，理想情况下需与多种催化剂协同作用。碳基材料的处理历史会显著影响催化剂的沉积过程。Ren等人与Zeng等人证实原始碳布上不均匀的催化剂沉积可归因于前驱体的非均匀分布及其在碳纤维表面的吸附难题。然而，引入OCFGs被认为能促进催化剂的均匀沉积。Lv等人通过KOH刻蚀法增强了CFs的电化学比表面积，并引入了额外的OCFGs，该方法促进了Bi纳米颗粒的均匀沉积，从而获得了尺寸更小、分布更均匀的颗粒。Jiang等人观察到了类似结果，并通过第一性原理计算阐明：C=O基团有利于Bi的吸附，可作为Bi在纤维表面沉积的锚定点，导致由于更小、均匀分布的催化剂颗粒而提高了电化学性能。因此，建议将不同的处理方法与催化剂沉积相结合。
除有助于催化剂均质化外，杂原子掺杂似乎还能与催化剂产生协同效应。Liu等人采用相同的工艺将Bi催化剂沉积于CF和GF上；他们发现使用GF电极时，VRFBs的EE显著提升，而CF电极的性能则未受影响，可归因于GF表面的C-OH基团与季氮基团的协同作用，该作用能大幅降低电化学极化效应。
然而，关于杂原子掺杂与催化剂使用对电池性能的影响，学界存在分歧。与可能加剧析氢反应的杂原子掺杂不同，铋被认为能够抑制HER，同时促进主氧化还原反应；相反，亦有研究者报道了催化剂可能带来的负面影响，Zhang等人发现，在铁铬液流电池中，OCFGs相较于Bi能为Cr³⁺/Cr²⁺电对提供更短的催化路径，从而提升电池的稳定性与容量保持率；而Gebhard等人则指出，Bi的沉积可能会在氧化还原液流电池运行过程中导致其重新溶解，进而降低电池的整体EE。
尽管已取得一定进展，但杂原子功能化碳材料仍是RFBs中高性能电极的关键解决方案。未来的研究应进一步探讨其稳定性以及不同类型催化剂与杂原子之间的协同效应，以优化电极性能。此外，大多数杂原子功能化策略目前仅在实验室规模上得到验证；对于工业规模的碳毡而言，实现电极厚度方向及大面积区域内的均匀杂原子分布，仍是一项关键的工程挑战。
7.4原位与运行中测量
为有效优化RFBs中的电极，深入了解电极内反应物的分布及电位降情况至关重要。Zawodzinski等人介绍了一种创新方法，将参比电极插入可操作RFB内的电极中。
该技术能够实现对电压降和阻抗分布的原位测量，从而提供有关内部电化学动力学的宝贵数据。基于此方法，Ventosa等人进行了原位测试，并观察到在充电过程中，负极处的HER会降低EE；相反，正极处较慢的电化学动力学过程则对VE的下降贡献更为显著。此发现进一步验证了在实际电极组件中引入参比电极的有效性。此外，Wang等人提出了一种“运行中”解决方案，该方案能够保留电池的原始设计。此方法利用电极、电解液和流场对RFBs在充放电循环过程中产生的欧姆极化、活化极化及浓差极化影响的不同响应时间，直接实现对这些影响因素的分离；采用该技术可对电极、电解液膜及流场对RFBs性能的影响进行全面分析。
除了RFBs在宏观性能上的差异外，电池内部的不均匀分布已成为一个关键研究领域，促使研究人员开发了创新的可视化技术。Aziz等人开发了一种原位电流密度可视化装置，利用ADQS的荧光特性，能够观察到下肋区域的介观尺度电流密度变化，并阐明了碳布与碳纸在不同电流密度下的差异。然而，使用专用荧光物质在准确呈现真实RFBs方面存在局限性。为解决此问题，Zeis等人采用了在线同步辐射X射线成像技术来探索多孔电极内部结构。先进的成像技术特别有效于识别诸如因渗透不足导致的气泡形成以及析氢反应等问题，从而揭示了电极内部的质量传递挑战。
对杂原子功能化碳基材料的探索是一项多方面的研究工作，其范围远不止于简单的材料筛选。它需要对内部物理和化学现象有深入的了解，正如各种非原位、原位和操作中测量以及先进的可视化技术等创新方法所强调的那样。这些技术包括光谱学方法，如紫外–可见光谱法、拉曼光谱法、红外光谱法、差分电化学质谱法、核磁共振法、电子顺磁共振法等；以及直接光学显微成像、荧光显微镜技术、同步辐射X射线断层成像和中子成像技术。原位与操作中表征技术不仅能深入揭示电极内部的反应与传质过程，还可建立活性位点、局部传质行为与电化学性能之间的关联关系。例如，操作中光谱表征技术有助于明确不同杂原子官能团的实际作用，而可视化技术则可揭示局部传质失效及气泡堵塞现象。通过将上述见解与电极结构设计相结合，即可实现对杂原子种类、活性位点构型及孔道结构的精准优化。
7.5数据驱动的电极设计
近年来，数据驱动方法在RFB研究中得到了日益广泛的应用，包括氧化还原活性分子的高通量筛选以及流动场设计；同时，数据驱动方法与拓扑优化亦被用于多孔电极的优化以平衡比表面积（SSA）与质量传递阻力。然而，当前基于数据的电极设计主要集中在几何参数的优化上，而对杂原子掺杂配置、OCFG分布、缺陷结构以及单/双原子活性位点的优化仍鲜有研究。此挑战的出现，是因为杂原子功能化的碳电极涉及强耦合的结构、化学和电化学特性，包括比表面积、石墨化程度、缺陷密度、表面官能团、孔隙结构及润湿性等。缺乏将这些耦合特征与电学定量相关的稳健描述符，极大地限制了数据驱动模型的开发和可转移性。
本综述全面探讨了用于RFBs的杂原子功能化碳基材料的当前发展现状及面临的挑战。这类材料在提升RFB性能方面展现出显著潜力，原因在于这些材料具有更优的电化学活性、更大的比表面积以及更佳的润湿性。采用杂原子（尤其是氮和氧）进行功能化处理已被证实能有效改性碳基底的电化学性质，从而提升RFB的整体效率与稳定性。展望未来，该领域仍需重点关注若干关键方向以进一步推动该领域的进展。
首先，需开展更深入的研究以理解RFB环境中杂原子与碳基材料之间的基础相互作用，包括探究这些杂原子增强反应动力学的具体机制，并确定功能化处理与材料固有性质之间的最佳平衡点。其次，这类先进材料的规模化制备及商业化应用仍面临诸多挑战：诸如热处理和等离子体增强等工艺虽在实验室规模下效果显著，但必须经过适配改造以满足大规模生产需求，同时又不损害其优势特性；此外，这些材料在实际运行工况下的长期稳定性与耐久性，是实现实际应用的关键因素。最后，将此类先进材料集成至下一代RFB设计中，对于充分发挥其潜力至关重要，涉及优化电极设计、流场配置和整体系统架构，以充分利用杂原子官能化碳质材料的优势，同时将数据驱动方法与先进的原位/操作表征相结合，以进一步加速高性能RFB的开发和优化。