第一/通讯作者：郭雷

共同通讯作者：何忠义

通讯单位：铜仁学院、华东交通大学

工作简介

随着可再生能源的大规模开发与高比例并网，构建具有高安全性、高可靠性和长周期运行能力的大规模储能技术成为新型能源体系发展的关键需求。液流电池凭借活性物质与电化学反应单元解耦、容量扩展灵活、循环寿命长以及安全性高等优势，在长时储能领域受到广泛关注。碱性锌锰液流电池（Alkaline Zn–Mn Flow Batteries，AZMFB）以资源丰富、成本低廉的锌和锰元素作为活性物质体系，兼具较高理论能量密度和良好的经济性，被认为是极具发展潜力的水系储能技术之一。然而，在强碱电解环境下，锌负极仍面临不可逆沉积、枝晶生长、析氢反应以及腐蚀副反应等关键问题。这些界面失稳行为会导致锌沉积/剥离过程可逆性下降，引起电极极化增加、活性物质利用率降低，并最终限制电池循环寿命。

针对上述科学问题，铜仁学院郭雷教授团队联合华东交通大学何忠义教授团队及沙特阿拉伯法赫德国王石油与矿业大学Viswanathan S. Saji教授，提出了一种基于绿色有机添加剂工程的锌负极界面调控策略。研究团队引入具有良好水溶性、生物可降解特性和多配位活性位点的葡萄糖酸钠（Sodium gluconate, SG）作为阳极电解液功能添加剂，通过调控Zn²⁺局域溶剂化环境，实现对锌离子迁移行为、界面反应动力学以及沉积形貌演化过程的协同调节。

研究结果表明，SG分子中的羧酸根和羟基官能团能够与Zn²⁺发生特异性配位作用，参与构建新的锌离子溶剂化结构，形成稳定的混合配位络合物，从而优化Zn²⁺传输过程并促进均匀化锌成核。基于该策略构建的碱性锌锰液流电池在60 mA cm⁻²高电流密度条件下实现超过600圈稳定循环，库仑效率达到95.6%，能量效率达到81.4%，峰值功率密度达到95.9 mW cm⁻²，循环寿命较未添加SG体系提升约两倍。

相关成果以“High-performance alkaline zinc-manganese flow batteries enabled by an advanced sodium gluconate additive” 为题发表于国际能源存储领域期刊Journal of Energy Storage。

感谢铜仁学院郭雷教授团队供稿！

本文所用螺栓型单电池测试夹具（LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

碱性锌锰液流电池通常采用金属锌作为负极活性材料，并利用高锰酸根/锰酸根液相氧化还原体系作为正极反应对。相比传统MnO₂沉积/溶解型锰基体系，液相锰氧化还原体系能够避免固相产物持续累积导致的电极钝化、活性物质损失以及反应动力学衰减问题，同时具备较高反应电位和快速电子转移特征。

然而，锌负极在碱性环境中的沉积行为高度依赖锌物种配位结构、电解液传质过程以及电极/电解液界面微环境。传统碱性体系中，四羟基锌酸根作为主要锌络合物，在电场驱动和浓度梯度作用下容易产生局部离子通量不均，使Zn²⁺优先向电极表面高曲率区域迁移，并诱导非均匀成核和枝晶生长。与此同时，金属锌与强碱性电解液中的活性水分子及OH⁻持续接触，会促进析氢反应和自腐蚀过程，进一步降低锌负极利用率和电化学可逆性。目前，通过三维电极结构设计、界面涂层修饰以及隔膜功能化改性等方法，可以在一定程度上改善锌沉积行为。然而，这些策略通常涉及复杂材料制备过程，并增加电池系统制造成本。相比之下，通过引入功能型电解液添加剂调控局域溶剂化结构和界面反应环境，具有操作简便、成本可控以及易规模化应用等优势。

基于葡萄糖酸钠分子中丰富的含氧官能团，研究团队提出利用SG的多齿配位特性调节Zn²⁺溶剂化结构，并进一步优化锌负极沉积动力学的新策略。

图1 SG调控Zn²⁺溶剂化结构及锌沉积行为并构建高性能碱性锌锰液流电池的设计示意图

核心内容

1. SG稳定存在并优化锌物种传输行为

在研究初期，研究团队首先系统评价了SG在强碱环境中的化学稳定性。实验结果显示，SG加入6 M NaOH电解液并静置100小时后，体系未出现明显颜色变化或沉淀现象，同时静置前后的循环伏安曲线保持高度一致，表明SG能够在AZMFB强碱运行条件下保持稳定存在。进一步的循环伏安和旋转圆盘电极测试表明，引入SG后，四羟基锌酸根/锌氧化还原过程表现出更优的电化学可逆性，同时未改变锌物种基本扩散机制。由于SG与Zn²⁺之间存在配位作用，其能够适度调节锌物种迁移行为，降低电极表面局部离子浓度梯度，从而改善界面区域Zn²⁺通量分布。通过系统优化SG浓度发现，0.1 M SG能够在界面稳定化作用和离子传输动力学之间实现最佳平衡。较低浓度下，SG难以形成充分的界面调控作用；而过高浓度则可能增加界面传输阻抗。因此，0.1 M SG被确定为后续机理研究和电池性能评价的最佳添加浓度。

图2 不同电解液体系中的循环伏安行为、旋转圆盘电极测试及Zn物种传输特性分析

2. SG诱导Zn²⁺溶剂化结构重构，实现界面化学精准调控

为揭示SG改善锌负极稳定性的内在机制，研究团队结合核磁共振（NMR）、拉曼光谱（Raman）、紫外可见光谱（UV–Vis）以及分子动力学模拟（MD）等多尺度表征手段，对SG与Zn²⁺之间的相互作用进行了系统分析。核磁共振结果显示，加入ZnO后，SG分子中羧酸根相关碳信号以及羟基相关氢信号发生明显化学位移变化，证明SG中的活性官能团能够与Zn²⁺发生配位作用。拉曼光谱进一步表明，SG的引入改变了电解液中水分子的氢键网络结构，提高弱配位水比例，降低自由水活性，从而优化Zn²⁺局部溶剂化环境。理论计算进一步揭示了SG参与Zn²⁺溶剂化结构调控的本质。计算结果显示，SG–Zn²⁺结合能达到−18.3 kcal mol⁻¹，显著高于Zn²⁺–H₂O之间的结合能（−4.27 kcal mol⁻¹），说明葡萄糖酸根对Zn²⁺具有更强的配位亲和能力。分子动力学模拟结果表明，在传统碱性电解液中，Zn²⁺主要与OH⁻形成四羟基锌酸根配位结构；而加入SG后，SG能够进入Zn²⁺第一溶剂化壳层，并取代部分OH⁻参与配位，形成[(SG)Zn(OH)₃]⁻混合配位结构。这种溶剂化结构重构能够有效调节Zn²⁺脱溶剂化行为，降低局部浓度极化，并为后续均匀成核和稳定沉积提供热力学与动力学基础。

 图3 NMR、拉曼光谱、理论计算及分子动力学模拟揭示SG诱导Zn²⁺溶剂化结构重构机制

3. SG调控锌沉积动力学，实现高均匀性锌负极构筑

在明确SG对Zn²⁺溶剂化结构调控作用的基础上，研究团队进一步探究了SG对锌负极界面反应动力学及沉积行为的影响。电化学测试结果表明，引入SG后，锌负极析氢反应起始电位向负方向移动，表明水分解副反应受到有效抑制。同时，Tafel极化测试显示，SG能够降低锌腐蚀动力学过程，使锌负极在强碱环境中的界面稳定性得到显著提升。进一步研究发现，SG对锌沉积成核过程具有显著调控作用。与未添加SG体系相比，SG能够提高锌沉积成核过电位，促进形成更加细小且均匀分布的锌晶核，从而降低局部电流密度集中引起的不均匀生长行为。计时电流分析进一步揭示了SG对锌沉积动力学模式的调控机制。在空白电解液体系中，锌沉积主要表现为二维扩散控制过程，电极表面的微观缺陷容易诱导Zn²⁺持续富集，并进一步发展为枝晶结构。而在SG调控体系中，锌沉积过程逐渐转变为更加稳定的三维扩散模式，并表现出典型的瞬时成核特征，说明SG能够促进均匀晶核快速形成并抑制后续异常晶体生长。与此同时，微分电容测试结果表明，SG能够调节电极/电解液界面的电双层结构，使界面电荷分布更加均衡，为Zn²⁺均匀沉积提供有利条件。原位光学显微观察进一步验证了这一作用机制：在未添加SG体系中，锌沉积过程中逐渐出现明显表面突起，而SG体系则保持更加平整、均匀的沉积形貌。上述结果表明，SG通过溶剂化结构调控与界面动力学优化的协同作用，实现了从Zn²⁺迁移、脱溶剂化到成核生长全过程的精准调节，有效提升了锌负极沉积/剥离过程的可逆性。

图4 SG对析氢反应、锌腐蚀、成核动力学、电双层结构及原位锌沉积行为的综合调控机制

4. Zn||Zn对称流动电池验证高倍率条件下的界面稳定性

为了进一步评价SG对锌沉积/剥离循环可逆性的影响，研究团队构建了Zn||Zn对称流动电池，并在高电流密度条件下开展长期循环测试。在60 mA cm⁻²电流密度和11.25 mAh cm⁻²固定面容量条件下，采用SG改性电解液的Zn||Zn对称流动电池表现出更加稳定的电压响应和更优异的循环寿命。相比之下，未添加SG体系在循环过程中逐渐出现明显极化增加和电压波动，最终导致电池失效。具体而言，SG体系能够稳定运行超过140小时，而传统电解液体系在约55小时后即出现明显界面退化现象，并在80小时内发生失效。这一结果充分证明，SG能够有效缓解锌沉积过程中的形貌演化失控问题，维持稳定的电极/电解液界面。循环后的电化学阻抗分析进一步表明，SG体系具有更低的界面阻抗增长趋势，说明其能够抑制循环过程中副产物累积和界面钝化行为。此外，在30至80 mA cm⁻²不同电流密度条件下，SG体系均保持稳定的电压平台和良好的极化特性，体现出优异的高倍率适应能力。上述结果进一步验证了SG在动态流动条件下对锌沉积/剥离过程的长期稳定调控能力，为其在高功率锌基液流储能体系中的应用提供了实验依据。

图5 SG调控Zn||Zn对称流动电池循环稳定性、电压行为、界面阻抗演化及倍率性能分析

5. 全电池性能验证：实现高效率、长寿命碱性锌锰液流电池运行

在验证SG对锌负极稳定化作用后，研究团队进一步构建完整碱性锌锰液流电池体系，对其实际储能性能进行了系统评价。结果显示，在60 mA cm⁻²工作电流密度下，采用SG阳极电解液添加剂的AZMFB实现了超过600圈稳定循环运行，库仑效率达到95.6%，能量效率达到81.4%。相比之下，未添加SG体系在约300圈循环后即出现明显性能衰减，表明SG策略能够有效延缓锌负极失效过程，使电池循环寿命提升约两倍。进一步的倍率性能测试表明，在30至80 mA cm⁻²电流密度范围内，SG改性AZMFB均保持较高的库仑效率和稳定的能量输出特性，并获得95.9 mW cm⁻²峰值功率密度，体现出良好的动力学响应能力和功率输出性能。为了进一步揭示循环过程中的结构演化行为，研究团队对循环后的锌电极进行了X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析。结果显示，SG体系循环后的锌沉积层具有更加明显的金属锌特征峰和更加致密均匀的表面结构，而未添加SG体系则表现出明显疏松、无序的苔藓状沉积形貌。同时，循环后碳毡电极表面的形貌分析也呈现出类似规律，进一步证明SG能够在完整电池运行过程中持续调控锌沉积行为，维持负极结构稳定性。此外，基于该体系构建的液流电池能够稳定驱动小型用电器运行，进一步验证了该电化学体系在实际储能场景中的应用可行性。

核心结论